納米材料調控水泥基材料自收縮性能研究

左俊卿

1. 上海建工集團股份有限公司 上海 200080；2. 上海超高層建筑智能建造工程技術研究中心 上海 200080

混凝土由于收縮導致開裂的問題一直是工程結構安全與耐久性控制的重難點。近年來，高強高性能混凝土在工程實際中得到了廣泛應用。然而與普通混凝土相比，高強高性能混凝土存在體積穩定性差、早期易產生裂縫等問題[1-4]。研究表明，自收縮是導致高強高性能混凝土開裂的主導因素。自收縮的定義為：在溫度不變、密封條件下，水泥基材料無質量和水分的損失時試件出現的無限制體積變形[5-7]。自收縮主要歸于化學收縮和自干燥收縮。在水化過程中由于水化產物絕對體積比反應物水和水泥的總體積小，水泥基材料產生化學收縮[8-9]。在水泥漿體水化過程中形成基本結構骨架時，化學收縮導致基體中形成空氣-水兩相界面，基體內部相對濕度持續降低，內部孔洞出現，孔溶液中產生拉應力和自干燥收縮[10-12]。

納米材料由于納米水化核、填充效應等效應，加入到水泥基材料中后可發揮化學活性作用，改善水泥基材料的微觀結構，在一定程度上能調控水泥基材料早期自收縮行為。因此，本文采用波紋管法研究納米黏土（Nano-Montmorillonite，簡稱NM）、碳納米管（Carbon nanotubes，簡稱CNTs）和納米碳酸鈣（Nano calcium carbonate，簡稱NC）這3種納米材料對水泥基材料自收縮性能的影響，并結合抗壓強度和微觀結構研究探討納米材料對水泥基材料自收縮性能的影響機理。

1 試驗

1.1 試驗原材料及試樣制備

本試驗選用的納米黏土為納米蒙脫土，碳納米管為經過表面修飾后帶有羧基基團的多壁碳納米管以及納米碳酸鈣，其基本物理性能分別見表1～表3；分散劑為烷基酚聚氧乙烯醚；消泡劑為磷酸三丁酯；P·Ⅱ42.5R型水泥；硅灰；去離子水。

表1 納米黏土性能

表2 碳納米管性能

表3 納米碳酸鈣性能

試驗水灰比為0.3，摻NM各組試樣中，NM的摻量（相對于水泥的質量）為1.0%、2.0%、3.0%，并分別命名為CPNM1、CPNM2和CPNM3；摻CNTs各組試樣中，碳納米管的摻量（相對于水泥的質量）為0.1%、0.2%、0.3%，并分別命名為CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03；摻NC各組試樣中，NC的摻量（相對于水泥的質量）為1.0%、2.0%、3.0%，并分別命名為CPNC1、CPNC2和CPNC3；空白組命名為CP。按水泥凈漿成形標準制備摻納米材料水泥基復合材料。

1.2 試驗方法及測試

水泥基材料力學性能測試試樣尺寸為2 0 m m×20 mm×80 mm，成形后用塑料袋覆蓋密封，在養護箱（溫度20 ℃、相對濕度為50%）養護24 h后拆模，保持密封養護至固定齡期后取出測試。同時，留置試樣進行X射線衍射測試。

水泥基復合材料自收縮性能采用波紋管法測試，測試裝置如圖1所示。

圖1 自收縮性能測試裝置

測試方法參考美國標準ASTM C 1698-09[13]。首先將波紋管一端用塞子固定，然后將制備好的納米改性水泥漿體裝入波紋管中，裝入過程中插搗，待凈漿填滿波紋管后，用塞子固定另一端；立即將裝滿漿體的波紋管置于自收縮測試裝置上進行測試。測試中保持恒溫恒濕（溫度20 ℃、濕度50%），并保證周圍無擾動，以免對測試精度造成不良影響。總測試齡期為168 h。試驗前12 h，每30 min讀數1次；12～72 h，每2 h讀數1次；72 h后至試驗結束，每6 h讀數1次。

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

水泥基材料抗壓強度性能如表4所示。

表4 水泥基材料抗壓強度

隨著NM摻量的增加，各齡期NM水泥基復合材料抗壓強度均呈現減少的趨勢，與凈漿相比，2%摻量NM水泥基復合材料3、7、28 d的抗壓強度分別減少了1.81%、1.92%和3.28%。各齡期下CNTs水泥基復合材料抗壓強度隨CNTs摻量的增加而增大，與凈漿相比，0.3% CNTs水泥基復合材料3、7、28 d的抗壓強度分別增大了32.12%、22.67%和20.38%。各齡期下NC水泥基復合材料抗壓強度隨NC摻量的增加先增大后減小，NC摻量為2%時，與凈漿相比，水泥基復合材料3、7、28 d的抗壓強度增大了23.48%、18.96%和15.52%。CNTs和NC主要是納米材料的改善作用起作用，故強度會隨納米材料的摻入而提高。而對于NM而言，由于本身具有膨脹性，隨著水泥水化的進行，其層間水的失去會導致納米材料體積的減小，反而會在硬化漿體中留下孔隙，從而使材料中缺陷增多，造成強度的下降。

2.2 自收縮性能

圖2所示為摻納米黏土水泥基材料試樣和基準組試樣的自收縮應變隨時間的變化。從圖2可看出，未摻納米材料的CP組漿體的自收縮按照發展趨勢，可分為4個不同的發展階段。

圖2 摻NM水泥基材料自收縮

在快速增長期（Ⅰ），水泥漿體由塑態向固態轉變，在初凝之前，漿體由于沒有足夠的骨架強度來約束體積變形，水泥水化引起的體積收縮基本上全部表現為表觀體積的減小，即為凝縮。初凝之后，水化反應速率加快，由于自干燥作用引起毛細孔壓力的增大，而漿體的整體強度才開始發展，對表觀體積變形的約束還很弱，因而，此階段自收縮呈現快速增長趨勢。

在膨脹期（Ⅱ），從A點開始自收縮表現為暫時回落，隨著水化反應的繼續進行，漿體中的水分被繼續消耗，加強了自干燥效應，使得自收縮開始緩慢上升，到B點時進入下一階段；此階段產生膨脹的原因可能是水泥水化導致漿體內部溫度升高，使得漿體發生小幅膨脹和收縮回轉[14]。

在緩慢增長期（Ⅲ），由于漿體的水化反應逐步減緩，硬化漿體骨架形成對表觀體積的變形起到了一定的抑制作用，從而使得自收縮速率明顯減慢。

在相對平穩期（Ⅳ），由于水化反應的進一步變弱，基體的剛度不斷增強，明顯起到了約束體積變形的作用，從而使得體積穩定性得到增強，自收縮隨齡期的增加出現較小幅度的增長，呈現相對穩定的趨勢。摻納米黏土水泥基材料試樣自收縮有類似的發展規律。

圖2 各組試樣自收縮主要發生在前7 2 h，C P、CPNM1、CPNM2和CPNM3前72 h自收縮量分別占168 h的總自收縮應變的86.62%、78.11%、81.27%和74.76%。相比于CP組，CPNM1、CPNM2和CPNM3組試樣168 h齡期時自收縮分別減少了23.0%、48.9%、57.4%。

試驗結果表明，摻入NM對漿體的自收縮起到了明顯的改善作用，且NM摻量越大，對漿體自收縮的改善作用越明顯。這是由于NM本身具有吸水膨脹特性，層間水可以起到內養護的作用，緩解自干燥效應，內養護水參與水化帶來的自膨脹效應補償了部分收縮。在由水泥水化引起的化學收縮量相同的條件下，由于層間水參與水泥水化，其本身的自膨脹效應能補償一部分水化早期由化學減縮造成的自身體積收縮，從而表現為自收縮的減少[15-16]。

CNTs改性水泥基材料和基準組試樣的自收縮應變隨時間的變化如圖3所示。

圖3 摻CNTs水泥基材料自收縮

各組試樣自收縮的發展趨勢類似于NM改性水泥基材料，自收縮主要發生在72 h齡期前。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03前72 h自收縮量分別占168 h的總自收縮應變的84.67%、90.47%和89.84%。CNTs改性水泥基材料在膨脹期（Ⅱ）由于溫度上升引起的收縮回轉要小于CP組，這可能與CNTs優異的導熱性有關，當其均勻地分散于基體中時，能將水泥水化產生的熱量分散到環境中去，縮小與環境溫差，從而減少緣于溫度上升產生的膨脹。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03較基準組試樣168 h齡期時自收縮分別減少了11.9%、17.9%、19.4%。這說明隨著CNTs的摻量增加，自收縮減少量有所增大，但效果不顯著。在水泥基材料中均勻摻入CNTs，一方面能夠明顯減少基體中的孔洞數量，特別是能使小孔徑的毛細孔數量減少，從而使毛細孔壓力減小[17]；另一方面，均勻分散的碳納米管在基體中形成的骨架網絡結構可以抑制水泥基材料自收縮[18]。

圖4為摻納米碳酸鈣水泥基材料和基準組試樣的自收縮應變隨時間的變化。

圖4 摻NC水泥基材料自收縮

摻入NC后水泥基材料的自收縮發展階段也分為4個階段。NC在快速增長期（Ⅰ）對水泥自收縮的影響不大。CPNC1、CPNC2和CPNC3試樣自收縮量較CP組試樣168 h齡期時自收縮分別減少了8.6%、17.1%、5.8%。結果表明，NC的摻入減少了漿體的自收縮，且隨著NC摻量的增加，自收縮的減幅呈現先減少后增加的規律，但NC對自收縮降低效果不是十分明顯。NC對水泥基材料的影響作用一方面是因為NC能增加水泥漿體中的C-S-H含量，改善CH的定向排列，使得界面的結構逐步由平面向空間過渡，改善界面的性能，CH非定向排列占據空間增大，從而表現為自收縮的減少[19]；另一方面，NC的加入會生成一種單碳型的C3A·CaCO3·11H2O，該物質具有一定的膨脹性，從而補償水泥基材料的自收縮[20]。

對于NC摻量增加到3%時，其自收縮的減幅反而變小的問題，其可能的原因是NC的比表面積大，當摻量增加時，NC粒子團聚的概率增大，導致其在基體中分散不均，不能較好地發揮出NC填充效應，削弱對水泥基體自收縮的改善效果[21]。

2.3 微觀研究

圖5為試樣CP、CPNM2、CPCNTs03和CPNC2的XRD圖。如圖5所示，未摻納米材料的CP組試樣主要成分為C-S-H和CH和C3S。加入NM后對水泥的水化產物無明顯影響，其CH的峰值略有降低，說明其稍微減緩了水泥的水化；CNTs的加入不改變水泥水化產物的種類，但C-S-H和CH的峰值有所提高，說明其對水泥的水化起到了一定的促進作用。而加入NC后，XRD圖中有微弱的碳鋁酸鈣的衍射峰，說明NC加入到水泥基中后，不僅僅發揮了納米材料的填充作用，還能與水泥中的物質發生化學作用，生成了具有膨脹性的碳鋁酸鈣，從而補償了漿體的部分自收縮。

圖5 摻納米材料水泥基材料XRD圖

3 結語

1）納米黏土由于本身具有膨脹性，在水泥水化過程中，層間水的失去會導致納米材料體積的減小，在硬化漿體中留下孔隙，降低水泥基強度。碳納米管和納米碳酸鈣對水泥基材料的影響表現出增強作用。摻碳納米管水泥基材料強度隨其摻量的增加而提高，而摻納米碳酸鈣水泥基材料抗壓強度隨摻量的增加先增大后減小。

2）不同納米材料對水泥漿體自收縮均起到一定的抑制作用。與基準組相比，摻量為1%、2%、3%的納米黏土改性水泥基復合材料168 h齡期時自收縮分別減少了23.0%、48.9%、57.4%；摻量為0.1%、0.2%、0.3%的碳納米管改性水泥基復合材料168 h齡期時自收縮分別減少了11.9%、17.9%、19.4%；摻量為1%、2%、3%的納米碳酸鈣改性水泥基復合材料168 h齡期時自收縮分別減少了8.6%、17.1%、5.8%。

3）XRD試驗結果進一步佐證了自收縮試驗結論，摻入納米黏土、碳納米管和納米碳酸鈣水泥基材料較基準試樣微觀結構更密實，水化產物更豐富，納米材料改善了水化漿體早期自收縮性能。