銀系抗菌陶瓷的制備及其性能研究

摘 要 在釉中引入銀系無機(jī)抗菌劑，使產(chǎn)品具有高效殺菌抑菌效果。本論文研制了低溫兩次燒成具有抗菌功能的乳濁陶瓷，采用正交實(shí)驗(yàn)法優(yōu)選出殺菌陶瓷的坯體配方、釉料配方及燒成條件。

關(guān)鍵詞 抗菌陶瓷，磷酸銀，衛(wèi)生陶瓷

1引言

近年來，有害細(xì)菌的傳播和蔓延對(duì)人類健康的威脅越來越大。因此，控制公共場合有害細(xì)菌的生長和繁殖問題，日益引起人們的關(guān)注。抗菌陶瓷是在保證陶瓷產(chǎn)品原有的使用功能和安全性的同時(shí)，還具有阻止陶瓷表面細(xì)菌生長和繁殖的功效，它是材料學(xué)和微生物學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物，是隨著時(shí)代發(fā)展而出現(xiàn)的一個(gè)新課題。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1 坯體制備

2.1.1 坯用原料的選擇

目前，抗菌衛(wèi)生陶瓷的生產(chǎn)多采用注漿成型，為使釉料的研究與實(shí)際生產(chǎn)相適應(yīng)，試驗(yàn)中坯體全部采用注漿成型，選取的坯用原料如下：湖南界碑土、海城長石、江蘇石英、本溪土、塑縣土、碳酸鈉。原料的化學(xué)組成如表1所示。

2.1.2 坯體配方

參考相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，試驗(yàn)用坯體配方見表2。

2.1.3 坯體的素?zé)?/p>

目前，抗菌釉主要用于日用陶瓷與衛(wèi)生陶瓷。由于日用陶瓷對(duì)吸水率及釉面表觀質(zhì)量的要求較高；衛(wèi)生陶瓷坯體形狀復(fù)雜，注漿成形所得到的坯體強(qiáng)度不高。因此，本實(shí)驗(yàn)是先將坯體素?zé)偕嫌浴Ｔ囼?yàn)中選取了不同素?zé)郎囟群捅貢r(shí)間，如表3所示。

2.2 釉料制備

2.2.1 釉用原料的選擇

本試驗(yàn)所研制的抗菌釉是在基礎(chǔ)熔塊釉中加入抗菌劑；抗菌劑在高溫下易揮發(fā)，所以必須使用低熔點(diǎn)的釉料。這就要求釉料的低溫粘度小，在較低的溫度下具有良好的流動(dòng)性。

釉用配方（wt%）：熔塊95、蘇州土5。其中化學(xué)原料有：AgNO₃、ZnO、Ca₃(PO₄)₂、H₃BO₃、KNO₃、Na₃PO₄、CaCO₃；礦物原料見表4。

2.2.2 熔塊的制備

參考相關(guān)資料^[2]，初步確定五個(gè)熔塊配方，如表5所示。

按配方稱量，混合均勻后，放入高鋁坩堝中，在馬弗爐內(nèi)加熱；依據(jù)熔融溫度實(shí)驗(yàn)確定熔塊的燒制溫度為1320℃，保溫20min。用坩堝鉗將坩堝夾出，倒入冷水中淬冷。

2.3 抗菌劑的合成

將適當(dāng)過量的AgNO3溶液與Na₃PO₄溶液混合，使其反應(yīng)生成Ag₃PO₄沉淀，再將生成物過濾，陰干備用。

2.4 抗菌釉的正交試驗(yàn)

為確定最佳的抗菌劑加入量和燒成溫度，本試驗(yàn)設(shè)計(jì)了一組正交試驗(yàn)；正交試驗(yàn)為三因素三水平即L9（33），三因素為Ag₃PO₄加入量、Ca₃(PO₄)₂加入量以及燒成溫度。如表6所示。

2.5 抗菌釉抑菌實(shí)驗(yàn)

采用抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)燒成的陶瓷樣品進(jìn)行抑菌實(shí)驗(yàn)。將燒成的陶瓷樣品制成直徑為1mm的圓片，除菌干燥后備用。用無菌棉試紙蘸取濃度為5×10⁵～5×10⁶cfu/ml試驗(yàn)菌懸液，在營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基平板表面均勻涂抹3次；每涂抹一次，平板應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)60°，最后將棉試紙繞平板邊緣涂抹一周，蓋好平皿，置室溫干燥5min。將制得的陶瓷樣品貼放于平板表面，用無菌鑷子輕壓樣片，使其緊貼于平板表面。置37°溫箱培養(yǎng)18h，觀察結(jié)果。用游標(biāo)卡尺測量抑菌環(huán)的直徑(包括貼片)并記錄。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取抑菌圈大小的平均值。

抑菌環(huán)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理為：抑菌劑不斷溶解， 抑菌劑中的銀離子經(jīng)瓊脂擴(kuò)散到試樣的周邊區(qū)域，使該區(qū)域的細(xì)菌死亡，形成與有菌區(qū)域的顏色差別，即形成了抑菌環(huán)（如圖所示）。以抑菌環(huán)的直徑大小來判斷其是否具有抑菌能力，抑菌環(huán)越大，抑菌效果越好。

3結(jié)果和討論

3.1 坯體素?zé)郎囟扰c保溫時(shí)間

注漿成形的坯體，分別在所設(shè)定的九個(gè)溫度素?zé)螅渲?4、#5、#6樣品敲擊聲清脆、硬度較大，效果比較理想。所以試驗(yàn)用樣品采用的素?zé)郎囟葹?150℃、保溫為20～40min。保溫時(shí)間對(duì)收縮率的影響很大：保溫30min時(shí)，坯體收縮率最小；隨著保溫時(shí)間的延長，收縮率增大，所以保溫時(shí)間取30min。

3.2 釉料配方

本試驗(yàn)采用鋯乳濁熔塊釉，首先是因?yàn)槿蹓K釉具有成熟溫度范圍廣、適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)；另外，鋯乳濁釉對(duì)氣氛不敏感、熱穩(wěn)定性好、乳濁效果好，是一種較理想的乳濁釉。

釉料試制有兩個(gè)目的：第一是尋找白度很好的鋯乳濁釉，并與坯體具有良好的坯釉適應(yīng)性；第二是確定Ag3PO4的加入量，以解決燒制過程中的表面發(fā)黃問題。

與坯體的低溫快燒相適應(yīng)，釉料的熔融溫度也應(yīng)比較低，初步設(shè)計(jì)釉的熔融溫度為1100℃。為降低釉的熔融溫度，在配方中引入硼砂、硼酸、硝酸鉀和碳酸鹽等。

表5中的五個(gè)熔塊樣品在煅燒至1320℃、保溫20min后，其中#3、#4、#5釉料流動(dòng)性好、玻璃液澄清。粉碎后加入5%的蘇州土進(jìn)行坯釉適應(yīng)性試驗(yàn)。結(jié)果表明：#5釉料的白度、坯釉適應(yīng)性均很好；#4釉的白度不好、乳濁度不高；#3釉料在實(shí)驗(yàn)坯體上產(chǎn)生了析晶與針眼缺陷。所以本實(shí)驗(yàn)選擇#5釉為重點(diǎn)研究對(duì)象進(jìn)行L₉(3³)實(shí)驗(yàn)。

#5釉化學(xué)組成為(wt%)： SiO₂ 57.17；Al₂O₃ 11.08；Fe₂O₃ 0.18；TiO₂ 0.45；CaO 6.94；MgO 3.01；K₂O 3.65；Na₂O 0.67；ZnO 4.36；ZrO₂ 6.42；I.L 6.42。

3.3 影響抗菌釉抑菌效果的因素

(1) Ag₃PO₄的含量

據(jù)馬鐵成等^[3]人的研究：隨著燒成溫度的升高，Ag⁺在釉層中的分布有一定的規(guī)律。Ag⁺含量隨徑向深度的增加有所起伏，總的趨勢是在釉層表面附近Ag⁺濃度逐漸增大，增大到一定程度后，開始減少。這是因?yàn)殡S著溫度的升高，Ag⁺向表面擴(kuò)散；當(dāng)溫度升高到一定程度后，Ag⁺擴(kuò)散減弱、揮發(fā)量增大，在釉層表面的濃度降低。為了保持抗菌的持久性，必須使釉層保持一定的Ag⁺含量，使其能夠向表面緩慢擴(kuò)散。Ag₃PO₄的含量越高，Ag⁺的含量就越高，溶出的Ag⁺越多，殺菌效果就越好，但成品價(jià)格也隨之增加；當(dāng)Ag⁺過多時(shí)，制品表面容易發(fā)黃，甚至發(fā)黑，影響白度。這時(shí)，就需要加入Ca₃(PO₄)₂作乳濁劑。

(2) Ca₃(PO₄)₂的含量

實(shí)驗(yàn)中加入Ca₃(PO₄)₂是為了增加白度；另一個(gè)作用是磷酸鹽在高溫下比較穩(wěn)定，有較強(qiáng)的螯合金屬離子的作用^[3]。這樣使銀離子在高溫狀態(tài)下能更多地保存下來。

(3) 燒成溫度

燒成溫度是影響抗菌陶瓷抗菌效果和釉面質(zhì)量的最重要的因素，低于1080℃時(shí)，釉面容易發(fā)黃，且玻化不好、無光；高于1200℃時(shí)，出現(xiàn)流釉現(xiàn)象，且溫度越高，銀離子揮發(fā)損失越大、殺菌效果越差。研究證實(shí)，燒成溫度控制在1090～1150℃之間為宜。

根據(jù)表6所作的正交試驗(yàn)樣品，其抑菌圈測量結(jié)果見表7。由表7可知：Ag₃PO₄ 含量越高的試樣，其抑菌環(huán)直徑越大，說明其抗菌效果越好。

通過正交分析可以看出各種因素對(duì)抗菌效果的影響順序?yàn)椋篈g₃PO₄加入量>燒成溫度>Ca₃（PO₄)₂加入量。即Ag₃PO₄含量的影響最為重要，隨著Ag₃PO₄含量的增大，殺菌效果逐漸增強(qiáng)。但Ag₃PO₄含量為2%和3%樣品的殺菌效果差異不大。由于銀鹽價(jià)格昂貴，從成本上考慮，采用2%的加入量。

各因素對(duì)白度的影響主次順序?yàn)椋簾蓽囟?gt;Ag₃PO₄加入量>Ca₃(PO₄)₂加入量。隨著Ca₃(PO₄)₂含量的增加，釉面白度增大，即鋯乳濁釉的效果變好，但如果Ca₃(PO₄)₂含量過大，則會(huì)影響鋯的乳濁作用，故采用5%的添加量。至此，確定#5抗菌釉配方（wt%）：熔塊95%、蘇州土5%、Ag₃PO₄ 2%（外加）、Ca₃(PO₄)25%（外加）；燒成溫度為1100℃、保溫時(shí)間為20min。

4 結(jié)論

(1) 在釉料中外加2%Ag₃PO₄和5%Ca₃(PO₄)₂可提高釉面質(zhì)量，并使釉面具有較好的抗菌效果。

(2) Ag₃PO₄抗菌釉的燒成溫度在1080～1150℃時(shí)，銀離子的揮發(fā)量較小，抗菌效果好。

參考文獻(xiàn)

1 俞康泰.現(xiàn)代陶瓷色釉料及裝飾技術(shù)手冊(cè)[M].武漢工業(yè)大學(xué)出版社

2 李家駒等.陶瓷工藝學(xué)[M].下冊(cè).中國輕工業(yè)出版社

3 高山正彥等.防菌志[J]，1994，32（9），531