金屬預處理對微晶玻璃／金屬復合材料結構的影響

摘 要 微晶玻璃/金屬復合新型裝飾材料是一種具有綠色環保、質輕、方便安裝、裝飾性強等多種優良性能的復合材料。在微晶玻璃與金屬基體復合過程中，金屬基體的表面處理及預氧化處理對兩者結合質量有較大的影響。本文借助SEM及電子探針等測試手段從微觀角度對金屬基體進行了研究，并初步探討了金屬基體的氧化機理。

關鍵詞 微晶玻璃/金屬復合材料，界面結合，預氧化處理

1引言

微晶玻璃/金屬復合裝飾材料是一種既具有微晶玻璃的優勢，又具有金屬易加工、韌性好等優良性能的復合材料，有廣闊的發展前景^[1]。微晶玻璃與金屬復合的工藝參數包括熱處理溫度和時間、金屬表面氧化程度、保護氣氛的控制等，這些因素決定了微晶玻璃與金屬的結合強度、耐沖擊等性能。微晶玻璃與金屬的復合，主要是利用金屬的氧化物和微晶玻璃復合，金屬預處理溫度、預處理時間對金屬基體表面氧化程度影響很大^[2，3，4]，所以直接影響著微晶玻璃與金屬復合的效果。為了獲得性能良好的微晶玻璃/金屬復合材料，金屬預處理工藝及工藝參數^[5，6，7]的優化非常重要。

2實驗

2.1 實驗原料

本實驗選用的金屬是普通低碳鋼Q235，其化學成分如表1所示。依據兩種不同性質的材料復合的條件，通過多次研究和實驗，設計出微晶玻璃的組成范圍，見表2。

2.2 微晶玻璃/金屬復合材料制備

選用化學純的原料按表2組成配料，混合均勻后置于普通坩鍋中，在硅鉬爐中升溫至1250～1350℃，保溫1～2h，水淬；將烘干后的玻璃放在瑪瑙碾缽中研磨，過250目篩，用有機溶劑使之懸浮，制成含30%～70%玻璃的漿料。用搪瓷涂覆法，把制好的玻璃漿料涂覆在經過預處理的金屬基體上，然后放入烘箱中，在200℃左右烘干，再放入600℃馬弗爐中，快速升溫至800℃，保溫10min后隨爐冷卻。

2.3 性能測試

2.3.1 SEM分析

用日本SX-40型掃描電鏡觀察金屬基體表面特征和微晶玻璃/金屬的界面結合狀態。

2.3.2 電子探針元素分析

用電子探針測定界面元素分布。

3結果與討論

微晶玻璃和金屬是兩種性質截然不同的材料，要將兩者緊密地結合在一起，可從兩方面加以改善：一方面是對金屬基體表面清洗、砂磨以除去表面異質鱗皮，使表面粗糙化，從而增加與玻璃的接觸面積；另一方面是對金屬進行適當預氧化處理，在基體表面生成一層氧化膜，形成的氧化膜可促進微晶玻璃對金屬基體的潤濕，有利于微晶玻璃與基體金屬間的化學粘附。

3.1 不同表面處理對復合材料的影響

金屬在外界環境下長時間放置，表面會覆蓋氧化皮、繡斑和油污等污漬，不易為表面涂層所潤濕，從而降低表面涂層與基體的結合性。所以涂覆前金屬基體表面處理對復合材料質量有很大的影響。

3.1.1 不同表面處理后金屬的表面形貌

圖1(a)、1(b)、1(c)分別為不經任何處理、有機溶劑清洗及酸洗、有機溶劑清洗及砂磨處理后金屬基體表面的掃描照片。

由圖1可見，不經處理的表面較平滑、無蝕坑，有氧化皮、油漬等雜質；酸洗后除去了表面氧化皮、油漬污垢，表面有酸腐蝕的痕跡和細小的腐蝕產物，表面變得粗糙；噴砂表面無腐蝕產物，由于砂粒的摩擦作用，使表面產生了塑性變形和砂粒摩擦金屬表面的痕跡、存在大量溝槽，溝槽邊緣棱角分明。酸洗后表面形貌為蝕坑形貌；砂磨后形貌為溝槽形貌，后者利于涂層與金屬基體的結合。

3.1.2 不同表面處理后的涂層質量

圖2 為三種狀態下涂層與基體界面結合形貌圖。由圖可見：不經任何處理，基體表面與涂層結合較差，有明顯的分界層；經有機溶劑及酸洗后，涂層中存在大量的氣泡，有的在金屬與涂層界面，有的在涂層中間，嚴重影響了微晶玻璃/金屬的界面結合；砂磨處理后的涂層較酸洗后的涂層致密、均勻，界面結合良好，涂層進入到原砂磨處理在表面形成的溝槽中形成機械鎖定，增強了涂層與基體金屬的結合，界面無裂紋。

3.2 金屬預氧化處理對復合材料的影響

3.2.1 金屬熱處理溫度的影響

金屬預處理溫度是微晶玻璃與金屬兩種材料復合的一個重要工藝參數。本實驗先對基體金屬進行清洗、砂磨等物理處理后，在不同溫度下對金屬進行預處理。不同溫度處理后金屬表面狀態如表3所示。

由表3可見：適宜的預熱處理溫度范圍為400～600℃；超過600℃，金屬過度氧化起皮，金屬性能已經發生改變，不利于兩種材料的復合。不同溫度預處理后金屬基體與微晶玻璃復合效果如表4所示；其耐熱沖擊測試如表5所示；界面結合情況如圖3所示。

結合表4和圖3可知：金屬基體在400℃氧化時，由于氧化溫度不夠，氧化產物以鐵的低價氧化物為主，所以表面呈藍綠色。鐵的低價氧化物鍵性與金屬接近，所以加熱時與金屬基體結合牢固，與微晶玻璃潤濕性差，因此稍加敲擊則涂層脫落。

在600℃氧化時，氧化膜以鐵的高價氧化物為主，所以表面呈棕色。高價氧化物的鍵性與微晶玻璃的鍵性相似，加熱時易與微晶玻璃層結合，而與金屬基體結合性差，敲擊后涂層也易脫落，但與400℃脫落層不同：600℃脫落的涂層附有黑色的氧化物，這是由于此時涂層的脫落界面是沿著金屬基體－氧化膜界面。

因此，要獲得結合良好的微晶玻璃/金屬復合材料，適當的金屬基體氧化程度很重要。這就要求氧化膜在接近金屬一側以鐵低的價氧化物為主，接近微晶玻璃的一側以鐵的高價氧化物為主，且呈連續變化。金屬基體在500℃氧化后，表面呈棕黃色，由SEM圖可以看出：氧化膜與微晶玻璃交叉嚙合，結合較好。因此確定最佳熱處理溫度為500℃。

3.2.2 金屬熱處理制度的影響

基體經500℃預處理后，對微晶玻璃/金屬復合材料的界面進行電子探針線掃描，結果如圖4所示。由圖可見：氧含量由表到里逐漸減小；鐵含量由表到里逐漸增加； Si、K、Al等元素主要分布在外涂層和過渡層中。金屬氧化膜的形成過程可用兩個擴散過程來說明：氧化初期，在金屬表面上形成氧化物，金屬離子穿過金屬－氧化物界面向外擴散；氧在涂層－空氣界面上吸附，氧離子穿過氧化物層向內擴散。所以氧含量由外向里逐漸減少，氧化膜過渡層成分連續改變，這兩個擴散過程同時存在。由于氧離子半徑大于金屬離子的半徑，所以氧的擴散速率較金屬離子遷移率小，因此氧化膜主要形成在金屬基體外表面。從這個角度而言，氧化膜的形成取決于氧的擴散速率，而氧的擴散速率又與溫度、時間有關。因此，確定適當的預熱處理溫度、時間制度對微晶玻璃與金屬基體的結合至關重要。

4結論

(1) 金屬表面處理及預熱氧化處理對微晶玻璃/金屬復合材料的復合效果有較大影響，對金屬表面進行清洗、預氧化處理有利于其界面結合。

(2) 較合適的基體表面處理及預熱處理工藝為：有機溶劑清洗→烘干→砂磨→預氧化處理。

(3) 金屬基體適宜的預處理溫度范圍為400～600℃； 經500℃保溫20min預氧化處理、800℃燒成保溫10min，可使微晶玻璃與基體金屬結合牢固。

參考文獻

1 程金樹等.微晶玻璃/金屬復合新型裝飾材料[J].佛山陶瓷，2004，08，40～41

2 Kramer.DP，Salerno RF etc.Effect of several surface treatments on the strength of a Glass-Ceramic-to-Metal Steal.Department of Energy，Washington，DC.10 Feb.1982 9p

3 Doland IW.Interfacial reactions and their influence on the lifetime behavior of glass-ceramic-to-metal seals and coatings[C].First International Conference on Ageing Studies and Lifetime Extension of Materials；Oxford；UK；12～14 July 1999.pp.653～666， 2001

4 P.W.《微晶玻璃》[M]，中國建材工業出版社，1988，8

5 張 本等.陶瓷/金屬復合耐磨涂層的性能評價[J].武漢理工大學學報，2002，06

6 馬英仁.影響封接玻璃的因素[J].玻璃與搪瓷，1992，20(5)，59～63，68

7 Loehman.Re“Processing and Interfacial Analysis of Glass-Ceramic to Metal Seals”Performer: Sandia National Labs.，Albuquerque，NM.Sponsor: Department of Energy， Washington，DC.1987.8p