新型高效聚丙烯β晶型成核劑

姜昌泉，趙世成，王 菲，石堯麒，辛 忠

（華東理工大學(xué)產(chǎn)品工程系，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

0 前言

在聚丙烯成核劑領(lǐng)域，某些羧酸鹽和酰胺化合物被發(fā)現(xiàn)作為有效的聚丙烯成核劑[1-5]。我們認為其中起關(guān)鍵作用的不僅僅是成核劑的晶體結(jié)構(gòu)，成核劑本身的分子結(jié)構(gòu)，尤其是這兩類分子的特征官能團羧基和酰胺基團起了重要的作用。所以將這兩類成核劑的功能基團羧基和酰胺基設(shè)計在同一個分子中，使之成為酰胺酸鹽，有可能成為高效的聚丙烯成核劑?；谶@樣的構(gòu)思，我們成功設(shè)計并發(fā)現(xiàn)了有效的聚丙烯的α晶型成核劑:降冰片烯芐酰胺酸鈉鹽[6]。既然基于這種思想可以設(shè)計聚丙烯α晶型成核劑，那么應(yīng)該也可以設(shè)計聚丙烯β晶型成核劑。課題組基于多年的研究基礎(chǔ)[1，6]，選擇了降冰片烯酸酐和一種脂肪族胺（十二胺）反應(yīng)合成了降冰片烯十二酰胺酸，然后進一步以降冰片烯十二酰胺酸為原料合成了一系列金屬鹽作為聚丙烯成核劑，研究其成核效應(yīng)并考察了其對聚丙烯晶型結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)了一種新型高效的聚丙烯β晶型成核劑。目前，國內(nèi)外還沒有關(guān)于酰胺酸鹽作為聚丙烯β晶型成核劑的研究報道。

本文考察了8種降冰片烯十二酰胺酸金屬鹽對等規(guī)聚丙烯（iPP）晶體結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)了降冰片烯十二酰胺酸鋅鹽（NBDA30）能夠誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生高含量的β晶型。在此基礎(chǔ)上進一步研究了NBDA30的添加濃度對iPP力學(xué)性能和結(jié)晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPP粉料，F(xiàn)401，重均相對分子質(zhì)量（Mw）為307000，數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為81000，熔體流動速率為2.5 g/10 min，中國石化揚子石油化工有限公司；

抗氧劑，1010、168，瑞士Ciba公司；

降冰片烯十二酰胺酸金屬鹽（分子結(jié)構(gòu)如圖1所示）類成核劑：雙環(huán)[2.2.1]庚烯-2-十二酰胺-3-羧酸鋰鹽（NBDA 03）、鈉鹽（NBDA 11）、鉀鹽（NBDA 19）、鎂鹽（NBDA 12）、鈣鹽（NBDA 20）、鋅鹽（NBDA 30）、鋇鹽（NBDA 56）、鋁鹽（NBDA 13），自制。

圖1 降冰片烯十二酰胺酸金屬鹽的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Chemical formula of the nucleating agents

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR100，張家港輕機械廠；

雙螺桿擠出機，SJSH-30，南京橡塑機械廠；

注塑機，CJ-80E，廣東震德塑料機械廠有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，GDXA40/150，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

電子式懸臂梁沖擊試驗機，ZBC1400-B，美斯特工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Diamond，美國 Perkin-Elmer公司；

偏光顯微鏡（PLM），BX51，日本Olympus公司；

X射線衍射儀（XRD），Rigaku D/max-2500，日本理學(xué)公司。

1.3 樣品制備

將一定量的成核劑、抗氧劑1010和168（添加量分別為0.1%）加入到iPP粉料中，在高速混合機中混合5 min，然后進行擠出造粒，擠出機溫度設(shè)定為：一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)190℃、四區(qū)190℃、五區(qū)200℃、六區(qū)200℃、七區(qū)200℃、機頭180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150r/min，并制作標(biāo)準(zhǔn)樣條進行性能測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

用廣角X射線衍射（WXRD）研究成核iPP的晶型結(jié)構(gòu)，Ni濾過Cu K，X輻射（40 k V，100 m A），掃描范圍為3°～50°，掃描速率為8°/min；

iPP樣品在熱臺上熔融，然后壓成約1μm厚的薄片，在200℃恒溫5 min以消除熱歷史，然后降溫到所設(shè)定結(jié)晶溫度（125℃）進行等溫結(jié)晶60 min，降溫速率為100℃/min；

XRD 分 析：Ni濾 過 Cu K，X 輻 射 （40 k V，100 m A），掃描范圍為3°～50°，掃描速率為8°/min（0.02°/0.15s）；

用DSC研究成核iPP的結(jié)晶和熔融行為，儀器用純銦校正，氣氛為氮氣，樣品重3～5 mg；確定結(jié)晶峰值溫度和熔融溫度的程序為：快速升溫到200℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率從200℃等速降溫到50℃，再以10℃/min的速率等速升溫到200℃，記錄該過程的熱焓變化；

在帶有Linkam THMS600熱臺的PLM上研究iPP及成核iPP的微觀形態(tài)，取少量樣品放置在2片玻璃片之間，在熱臺上于200℃下壓片，在200℃下保溫5 min，消除熱歷史，然后以100℃/min的速率降至140℃，恒溫30 min時，采集數(shù)字圖像；

拉伸性能按ASTM D638—2003進行測試，拉伸速率為20 mm/min；

彎曲性能按ASTM D790—2003進行測試，彎曲速率為10 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊性能按ASTM D256—2006進行測試，V形缺口，擺錘能量為2.75 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對iPP熔融行為以及晶體結(jié)構(gòu)的影響

應(yīng)用DSC考察了降冰片烯十二酰胺酸鹽類成核劑對iPP熔融行為和晶體結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，與純iPP的熔融曲線相比，加入降冰片烯十二酰胺酸鹽類成核劑后，樣品都在160℃附近出現(xiàn)代表α晶型的熔融吸熱峰，只有Zn鹽（NBDA30）在150℃附近出現(xiàn)了熔融峰，這可能是β晶型的熔融峰，說明NBDA30可能為β晶型成核劑。

圖2 降冰片烯十二酰胺酸鹽類成核劑改性iPP的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curve of PP modified with NBDA nucleating agents

β晶熔點在143～157℃間，此溫度范圍與γ晶和部分不完善的α晶熔點重疊，單純采用DSC不能準(zhǔn)確反映是否存在其他晶型。所以，為了進一步驗證這個結(jié)果，我們應(yīng)用WXRD對NBDA30成核iPP進行了研究，如圖3所示。

圖3 iPP和iPP/0.2%NBDA30在125℃等溫結(jié)晶的WXRD譜圖Fig.3 WXRD pattern ofiPP andiPP/0.2%NBDA30

圖3是純iPP和添加0.2%的NBDA30的iPP在125℃等溫結(jié)晶的WXRD圖。從圖中可以看到純iPP典型α晶型iPP的特征衍射峰，即2θ衍射角在6°～25°的范圍內(nèi)的5個特征衍射峰，它們位于14.1°、16.8°、18.6°、21.2°和21.8°處，是由 （110）、（040）、（130）以及交疊的（111）和（131）等晶面產(chǎn)生。這表明該樣品中只存在α晶型。在添加NBDA30成核劑的iPP的衍射圖譜中，其2θ在16.08°、21.15°和23.10°處出現(xiàn)了典型的β晶型在（300）、（301）以及（221）晶面的特征衍射峰，而與α晶型有關(guān)的5個特征衍射峰強度較弱，其強度遠遠低于與β晶型相關(guān)的特征衍射峰，這說明試樣中主要以β晶型為主。根據(jù)Turner-Jone[7]經(jīng)驗公式[式（1）]，可以得到出β晶型在體系中的相對含量（即k值）：

式中 H（300）:β晶 （300）峰面的峰高

H（110）、H（040）、H（130）:α晶 （110）、（040）、（130）峰面的峰高

從式（1）計算得到的添加NBDA30的iPP的β晶型含量為81.7%。說明NBDA30為高效的β晶型成核劑，那么它應(yīng)該能夠顯著改善iPP沖擊強度。但是我們測試的結(jié)果顯示，0.2%的NBDA30并沒有明顯提高iPP的沖擊強度，推測可能與NBDA30的添加濃度有關(guān)，所以我們將進一步研究其濃度效應(yīng)。

2.2 NBDA30濃度對iPP力學(xué)性能的影響

前面的研究結(jié)果表明0.2%的NBDA30雖然能夠誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生β晶型，但卻沒有改善iPP的沖擊強度，所以我們進一步考察了β晶成核劑NBDA30的濃度對iPP力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4（a）可以看出，隨著NBDA30添加量的增加，iPP的沖擊強度開始時沒有明顯提高，當(dāng)NBDA30的濃度超過0.4%時，提高明顯，當(dāng)NBDA30的濃度為0.8%時，iPP的沖擊強度達到最大值，從純iPP的31.8 J/m 提高到91.0 J/m，提高了3倍，隨著 NBDA30添加量的繼續(xù)增加，iPP沖擊強度開始下降。值得注意的是，當(dāng)NBDA30的濃度超過0.4%時，它才開始改善iPP的沖擊強度，其最佳添加濃度為0.8%。對比WXRD的結(jié)果可以看出，0.2%的NBDA30能夠誘導(dǎo)高含量的β晶型，但卻不能改善iPP的力學(xué)性能，改善力學(xué)性能最好的成核劑添加量在0.8%。分析其原因可能是由于兩者的結(jié)晶條件不同所致[8]。測試力學(xué)性能的樣條是通過注塑得到的，其結(jié)晶過程為非等溫結(jié)晶，降溫速率很快，并且樣條內(nèi)外存在梯度降溫現(xiàn)象；而測試 WXRD的樣條是通過熱臺進行等溫結(jié)晶獲得。

由圖4（b）和（c）可以看出，隨著 NBDA30添加量的增加，iPP的拉伸強度和彎曲模量變化不明顯，可見NBDA30的添加對于iPP拉伸強度和彎曲模量沒有明顯的影響。

2.3 NBDA30濃度對iPP結(jié)晶行為的影響

為了考察成核劑NBDA30不同添加量對iPP結(jié)晶行為的影響，我們以10℃/min的冷卻速率和對純iPP和成核iPP進行DSC分析。NBDA30成核iPP的DSC結(jié)晶曲線以及其對iPP結(jié)晶峰值溫度的影響的規(guī)律如圖5、6所示。由圖5、6可知，隨著NBDA30濃度的增加，iPP的結(jié)晶峰值溫度呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，當(dāng)NBDA30濃度為0.1%時，結(jié)晶峰溫度從純iPP的120.0℃降低到116.0℃，降低了4.0℃；隨著濃度的增加，結(jié)晶峰峰值溫度開始升高，在NBDA30濃度為1.0%時，結(jié)晶峰溫度從120.0℃提高到123.6℃，提高了3.6℃。這個結(jié)果說明NBDA30成核劑存在一個臨界成核濃度，添加量大于這一濃度時，NBDA30成核劑才能夠起到促進iPP成核結(jié)晶的效果。從結(jié)晶曲線可以看出，NBDA30的臨界成核濃度為0.4%，這個結(jié)果與成核劑對iPP力學(xué)性能的影響結(jié)果十分吻合，力學(xué)性能的結(jié)果也表明NBDA30濃度高于0.4%時才開始改善iPP的沖擊強度。

圖4 NBDA30濃度對iPP性能的影響Fig.4influence of mass fraction of NBDA30 on properties ofiPP

圖5 不同濃度NBDA30成核iPP的DSC結(jié)晶曲線Fig.5 DSC crystallization curve ofiPP nucleating with diffent amount of NBDA30

圖6 NBDA30濃度對iPP結(jié)晶峰值溫度的影響Fig.6 Effect of amount of NBDA30 on the crystallization peak temperature ofiPP

對于低濃度的NBDA30加入使得iPP結(jié)晶溫度降低的現(xiàn)象，我們推測可能是由于低濃度的成核劑溶解到iPP熔體中沒有起到成核劑的作用，而成核劑與iPP之間的相互作用的存在導(dǎo)致了iPP熔體黏度的增加進而限制了iPP鏈段的自由移動，導(dǎo)致iPP結(jié)晶生長速率的降低，降低了iPP的結(jié)晶峰值溫度。iPP熔體黏度的增加通過流變儀得到了證實，純iPP的靜態(tài)黏度為11420 Pa·s，而0.2%的NBDA30成核iPP的黏度為12663 Pa·s。

2.4 NBDA30濃度對iPP微觀形態(tài)的影響

使用配有熱臺的PLM觀察NBDA30的濃度對iPP的微觀形態(tài)的影響，結(jié)果如圖7所示。研究表明，在PLM下α球晶為黑白色，球晶界面清晰，而β球晶表現(xiàn)為高亮或彩色。從圖7（a）可以看出，純iPP的球晶粗大，呈放射性生長。加入β晶成核劑NBDA30后，誘導(dǎo)iPP生成了彩色的β晶型，在低濃度時表現(xiàn)非常明顯，如圖7（b）和7（c）所示。隨著成核劑加入量的增大，球晶變小，得到的是細密均勻的小球晶。從圖中還可以看出，當(dāng)成核劑濃度高于0.4%時，成核效果較為顯著，晶體尺寸明顯細化均勻。這與DSC和力學(xué)性能的結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

（1）NBDA30能夠誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生高含量的β晶型，當(dāng)NBDA30的濃度為0.2%時，k值為81.7%，說明NBDA30是高效的iPP的β晶型成核劑；

（2）NBDA30成核劑能夠顯著改善iPP的沖擊強度，當(dāng)NBDA30濃度為0.8%時，沖擊強度取得最大值，從純iPP的31.8 J/m 提高到91.0 J/m，提高幅度約為3倍；NBDA30成核劑對于iPP拉伸強度和彎曲模量沒有明顯的影響；

圖7 純iPP及成核iPP在140℃等溫結(jié)晶的PLM照片F(xiàn)ig.7 Polarized optical micrographs ofiPP andiPP with different content of NBDA30

（3）隨著NBDA30成核劑添加量的增加，iPP的結(jié)晶峰溫度先降低再提高，當(dāng)NBDA30的濃度超過0.4%時，iPP結(jié)晶峰值溫度開始提高，在NBDA30濃度為1.0%時，結(jié)晶峰溫度從120.0℃提高到123.6℃，提高了3.6℃；當(dāng)NBDA30的添加濃度超過0.4%時，球晶的尺寸才開始減小，并且隨著成核劑濃度的增加，球晶逐漸細化和均勻。

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