ＴｉＯ₂溶膠的制備及其性能研究

摘 要 本文以水為主要溶劑，通過溶膠-凝膠法制得了性能良好的TiO₂溶膠，并對(duì)溶膠顆粒的粒度及其分布、溶膠性能的影響因素以及凝膠的晶相、尺寸進(jìn)行了研究，得出了最佳的工藝參數(shù)。

關(guān)鍵詞 TiO₂溶膠，粒度，性能

1前言

目前，光催化降解污染物是材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)中一個(gè)非常活躍的研究方向[1～4]。在光催化降解有機(jī)物方面，TiO₂是最具有代表性的光催化材料之一。TiO₂吸收了一定能量的光子后，價(jià)帶電子受激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶，形成具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性的空穴-電子對(duì)，從而表現(xiàn)出光催化活性。要想得到性能優(yōu)良的納米材料或要具有較高的光催化活性，必須保證所制得的TiO₂溶膠產(chǎn)品晶粒尺寸小，且分布均勻，因此對(duì)溶膠的性質(zhì)如膠粒分布狀況、凝膠顆粒大小及其影響因素的探討非常必要。

傳統(tǒng)TiO₂溶膠是鈦醇鹽在以有機(jī)溶劑為主，同時(shí)加入少量水的溶劑中發(fā)生部分水解而制成的，其缺點(diǎn)是有機(jī)化合物的成本較高，且有害健康；若熱處理不當(dāng)，制品中還會(huì)殘留一些黑色雜質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)以成本低、污染小的水溶液作為溶劑，采用完全水解法，通過工藝控制，制備出穩(wěn)定性較好的TiO₂溶膠。

2實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯為主要原料，另加異丙醇、去離子水和硝酸。

實(shí)驗(yàn)過程：將鈦酸四丁酯和異丙醇按1:2的體積比制成均勻液體混合后緩慢滴入pH值為0.2～5的硝酸去離子水溶液中，然后在75℃下不停地劇烈攪拌4～5h，蒸發(fā)掉大部分有機(jī)物和水之后，繼續(xù)用超聲波振蕩30～40min，放置一段時(shí)間使之成為TiO₂溶膠。按照此方法制得濃度分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L的TiO₂溶膠，并且為了增加溶膠的粘度，實(shí)驗(yàn)中加入不同質(zhì)量比的表面活性劑——聚乙二醇（PEG）。

用STA449C綜合熱分析儀測(cè)定復(fù)合催化劑干凝膠的熱分解溫度和相轉(zhuǎn)變溫度，加熱速率為10℃/min。用英國Malvem儀器有限公司生產(chǎn)的ZS Nano S馬爾文納米粒度分析儀，測(cè)定膠體質(zhì)點(diǎn)的大小和粒度分布情況。測(cè)試溫度：室溫；顆粒折射率：2.5；分散介質(zhì)折射率：1.33。用Panalyticay X'pert pro多功能X射線衍射儀，測(cè)試二氧化鈦復(fù)合催化劑在不同工藝條件下的晶型轉(zhuǎn)變和晶粒尺寸。測(cè)試溫度：室溫；使用連續(xù)掃描，2θ=20～80°，40kv，40mA。

3結(jié)果與討論

3.1 溶膠粒度分布的影響因素

制備性能穩(wěn)定、質(zhì)量良好的溶膠是整個(gè)實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要的一步，因此對(duì)溶膠性質(zhì)的表征非常必要。本實(shí)驗(yàn)中平均粒徑由馬爾文納米粒度分析儀自動(dòng)測(cè)得，粒度分布按儀器測(cè)出的粒度分布表統(tǒng)計(jì)而得。

3.1.1不同溶膠濃度對(duì)粒度分布的影響

由表1可以看出，溶膠平均粒徑以及粒度分布隨不同濃度而變化的規(guī)律性并不明顯。這是因?yàn)樵谒夥磻?yīng)過程中，水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鈦酸四丁酯的量，在合適的pH值下，鈦酸四丁酯得到了充分的水解，可以得到三維絮狀結(jié)構(gòu)的聚集體，并可在隨后的膠溶過程中被破壞，從而形成具有穩(wěn)定顆粒粒度的溶膠。

3.1.2表面活性劑對(duì)溶膠粒度分布的影響

由表2的數(shù)據(jù)可以看出，隨著表面活性劑PEG含量的增加，溶膠的平均粒徑先減小后增大，而膠體粒度分布也趨向于集中在較大顆粒部分。可見，適量的PEG含量對(duì)膠粒的分散是有利的，但超過一定量后，反而不利于膠粒的分散。這是因?yàn)镻EG吸附在超微顆粒的表面，通過庫侖力、滲透壓及位阻作用，在顆粒間產(chǎn)生排斥力，從而抑制團(tuán)聚體的形成。但當(dāng)超過合適的添加量后，由于PEG的吸附已達(dá)到單層飽和態(tài)，導(dǎo)致多余的PEG分散劑游離在溶膠中，增加了溶膠的粘度，使其團(tuán)聚現(xiàn)象加重。由表2可見，PEG的最佳添加量是0.5%，此時(shí)的粒度分布主要集中在小顆粒部分，這有利于溶膠的穩(wěn)定。

3.1.3超聲分散時(shí)間對(duì)溶膠粒度分布的影響

由于納米膠體微粒之間存在庫侖力或范德華力，可能導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生。常用的分散方法是用超聲波振蕩破壞團(tuán)聚體中小微粒之間的結(jié)合力，從而將團(tuán)聚體打散，使小顆粒分散于分散劑中。因此在做粒度分布測(cè)試之前，一般都要對(duì)樣品進(jìn)行超聲分散。

由圖1和表3可知，超聲分散時(shí)間對(duì)粒度及其分布有一定的影響：由圖1可知，未經(jīng)超聲分散的樣品粒度分布只有稍稍不均勻，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)部分已經(jīng)對(duì)溶膠進(jìn)行了超聲分散，而且經(jīng)過一段時(shí)間放置，膠體粒度分布已趨向均勻；經(jīng)過20min超聲分散的樣品，粒度分布最為均勻，分布曲線已接近單峰，這是因?yàn)橐欢〞r(shí)間的超聲分散，使溶膠中團(tuán)聚在一起的大粒子分離，因而膠體粒子分布得更加均勻；而經(jīng)過40min超聲分散以后，粒度分布曲線出現(xiàn)明顯的雙峰，這是由于過長的超聲分散使處于布朗運(yùn)動(dòng)的膠體粒子又重新碰撞結(jié)合在一起，使部分膠體粒子粒度增大。從表3數(shù)據(jù)也可以看出，隨著超聲分散時(shí)間的增加，平均粒度從55.85nm下降到52.96nm，然后又迅速增加到69.82nm。顆粒粒度增大的原因可能是隨著超聲時(shí)間的加長，分散體系內(nèi)熱能增加，顆粒碰撞幾率也增加，導(dǎo)致了進(jìn)一步的團(tuán)聚。可見，超聲分散時(shí)間不同，粒度及其分布的狀況也有所不同。本實(shí)驗(yàn)中超聲分散時(shí)間以20min時(shí)效果最佳。

3.2 溶膠性能的影響因素

3.2.1 pH值對(duì)溶膠的影響

本實(shí)驗(yàn)把不同pH值下水解制備的TiO₂溶膠作了比較，如表4所示。當(dāng)pH值為0.2時(shí)，溶膠不是很穩(wěn)定，放置一段時(shí)間后，容器底部可看到沉降下來的顆粒。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是雖然酸量較多，但沒有達(dá)到完全溶解氫氧化物沉淀的化學(xué)計(jì)量，只有少部分沉淀被酸中和，因此形成了有懸浮粒子的混濁液；當(dāng)pH值大于3時(shí)，鈦酸四丁酯滴入水溶液時(shí)，就會(huì)看見有大塊的沉淀生成且聚集在一起，且這些沉淀不易分散膠溶。這是因?yàn)殁佀崴亩□ニ馑俣葮O快，當(dāng)pH值較大時(shí)，因劇烈水解而生成沉淀。因此，在其它工藝條件一定的情況下，只有嚴(yán)格將pH值控制在一定的范圍內(nèi)才能形成溶膠。

3.2.2鈦酸四丁酯的加入方式對(duì)溶膠的影響

鈦酸四丁酯的加入方式會(huì)影響溶膠凝膠的工藝，也會(huì)影響到溶膠的制備。

（1） 一次性加入會(huì)出現(xiàn)大塊不易分散的沉淀，即使在pH值很低時(shí)，仍然出現(xiàn)大塊的沉淀，而且該沉淀不易分散。當(dāng)改為滴加的方式，在合適的pH條件下就能很好地改善這種狀況。

（2） 鈦酸四丁酯加入的速度也會(huì)影響溶膠的性質(zhì)。當(dāng)加入速度太快時(shí)，鈦酸四丁酯的水解速度也快，水解生成的聚合物來不及溶解就直接發(fā)生快速縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致后來加入的鈦酸四丁酯形成的沉淀與先前形成的沉淀聚集在一起，生成大量的塊狀沉淀，得不到穩(wěn)定的透明溶膠。因此，控制鈦酸四丁酯的滴加速度，可在一定程度上控制水解速度，延緩鈦酸四丁酯的水解縮聚進(jìn)程，從而形成穩(wěn)定的溶膠。

3.2.3反應(yīng)溫度對(duì)膠凝時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)的水解反應(yīng)溫度控制在75～80℃。如果溫度太高，水解反應(yīng)速率越快，縮聚產(chǎn)物碰撞更加頻繁，粒子團(tuán)聚生長幾率就增大，溶膠越不穩(wěn)定。此外，異丙醇的沸點(diǎn)是82℃，溫度太高，異丙醇揮發(fā)得就越快，縮聚所得的聚合物濃度也越大，異丙醇就不能很好地起到緩解鈦酸四丁酯水解的作用，故使溶膠的穩(wěn)定性極大地降低。

3.2.4攪拌速度對(duì)膠凝時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)在其它條件相同的情況下，測(cè)試了在不同轉(zhuǎn)速攪拌下的膠凝時(shí)間，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，無法準(zhǔn)確記錄轉(zhuǎn)速，只能目測(cè)轉(zhuǎn)速的大小。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：攪拌速度越快，反應(yīng)容器壁上出現(xiàn)凝膠的時(shí)間越短。這是因?yàn)榧涌鞌嚢杷俣龋欣谒夂涂s聚反應(yīng)，從而縮短膠凝時(shí)間。此外，攪拌速度越快，越有利于溶劑揮發(fā)，使水解縮聚反應(yīng)物濃度增大，也會(huì)導(dǎo)致膠凝時(shí)間的縮短。

3.3 二氧化鈦干凝膠粉末的熱分解狀況

將TiO₂溶膠烘干后，進(jìn)行熱分析，圖2為二氧化鈦干凝膠粉末的熱分析曲線。由圖2可知，熱重TG曲線從31℃到179℃曲線緩慢下降，表明這個(gè)階段膠粒發(fā)生了較小的失重，這主要是由水分的蒸發(fā)造成的；179℃到228℃之間，曲線突然下降，樣品急劇失重，這主要是由膠粒中的有機(jī)物－表面活性劑的分解揮發(fā)所引起的；而384℃以后曲線趨于平整，說明此溫度過后重量比較穩(wěn)定，沒有發(fā)生多少變化。因此，在以后的成膜工序中，溫度要控制在400℃以上。

DSC曲線中，在85℃時(shí)，出現(xiàn)了一個(gè)向下的吸熱峰，這主要是由水分和異丙醇的蒸發(fā)所引起的；在200～250℃附近有一個(gè)非常尖銳的放熱峰，結(jié)合其XRD曲線可知，此峰是膠粒晶化過程。400℃以后DSC曲線上未見其它峰出現(xiàn)，TG曲線上也基本無失重現(xiàn)象，表明干凝膠粉末在有機(jī)物燃燒及熱分解后完成了非晶態(tài)向晶態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。但在該熱分析曲線中未見到晶型轉(zhuǎn)變而引起的失重和熱效應(yīng)現(xiàn)象，這可能是升溫速度太快的緣故，。

3.4 二氧化鈦干凝膠粉末的XRD分析

分別將未煅燒的TiO₂溶膠和在250℃、400℃、500℃、600℃和700℃下煅燒1h后的TiO₂溶膠凝膠粉末做X射線衍射分析，其XRD圖譜見圖3。由圖3可見，在80℃干燥的未煅燒的凝膠顆粒已經(jīng)出現(xiàn)了銳鈦礦晶粒的峰形，但其晶型還不完整，而且不排除有機(jī)雜質(zhì)的干擾，使峰形寬化，其顆粒粒徑比經(jīng)250℃煅燒的凝膠粉末晶粒大，為18nm（見表5）；煅燒溫度為250℃時(shí)，粉末的衍射峰有些雜化，這是因?yàn)榻?jīng)過熱處理后，晶粒開始生長，某些晶面的峰開始出現(xiàn)，與玻璃基底的峰互相掩蓋重合，但可以看出此時(shí)的峰寬變窄了，說明此時(shí)的晶粒比未熱處理的膠粒發(fā)育得更好（由表5可知，此時(shí)的晶粒尺寸僅14.5nm）；煅燒溫度為400℃時(shí)，晶粒進(jìn)一步發(fā)育生長、晶化完全、峰形尖銳，此時(shí)的晶型除了少量的板鈦礦以外幾乎全都是銳鈦礦，晶粒尺寸的變化也不是很大；繼續(xù)升溫到500℃，銳鈦礦晶粒繼續(xù)長大，但此時(shí)已經(jīng)開始在27.5°出現(xiàn)了（110）面的金紅石的特征峰值，而且金紅石晶型剛剛出現(xiàn)，晶粒就長大到28.2nm；煅燒溫度為600℃時(shí)，金紅石相晶粒已經(jīng)長大且占主要地位，同時(shí)銳鈦礦的衍射峰開始逐漸消失，但殘存的銳鈦礦晶粒迅速長大（為41.2nm），板鈦礦的峰已經(jīng)消失；煅燒溫度為700℃時(shí)，銳鈦礦的衍射峰已經(jīng)不存在，只有金紅石的峰值，且其衍射峰更加尖銳。從圖譜可以看出TiO₂銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)化的溫度是500～600℃，而且不管是銳鈦礦晶粒還是金紅石晶粒，即使在最高溫度700℃時(shí)，其尺寸都在100nm以下，屬于納米級(jí)。

4結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以鈦酸丁酯為前驅(qū)物，加入到硝酸作催化劑的水溶液溶劑中，用溶膠-凝膠法制備出納米級(jí)的TiO₂溶膠，并研究了濃度、表面活性劑和超聲分散時(shí)間對(duì)溶膠粒度的影響。通過本研究，可得出以下結(jié)論：

（1） 水體系而非有機(jī)物作為溶劑，不但降低了成本，還減小了有機(jī)物對(duì)人體造成的危害；

（2） pH值應(yīng)控制在1～2之間。pH值太大時(shí)會(huì)生成大塊的難以分散的沉淀；pH值太小，則不能生成穩(wěn)定的溶膠粒子；

（3） 攪拌速度對(duì)溶膠的質(zhì)量也有影響：攪拌速度太快，會(huì)使有機(jī)物揮發(fā)得快，縮短膠凝時(shí)間；攪拌速度太慢，不利于促進(jìn)鈦酸四丁酯的水解和聚合；

（4） 鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)溫度控制在75～80℃，能很好地促進(jìn)水解聚合反應(yīng)的進(jìn)行，從而得到穩(wěn)定的溶膠；

（5） 溶膠加熱成凝膠過程中，升溫速度不能太快，否則由于水分和有機(jī)物的揮發(fā)會(huì)對(duì)形成工藝造成不利，本實(shí)驗(yàn)將升溫速度設(shè)定為1℃/min，最后的燒結(jié)溫度控制在400℃以上，否則有機(jī)物不能完全揮發(fā)；

（6） 本研究成功制得了納米級(jí)TiO₂溶膠，通過對(duì)凝膠粉末的分析發(fā)現(xiàn)500～600℃是銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)化區(qū)域。

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Preparation and Properties of TiO2 Sol

Liu Yao1 Su Xueyun2

（1 Zhuhai Gowin Fibreglass Company LimitedZhuhaiGuangdong 519020 2 College of Materials Science and EngineeringSouth China University of Technology GuangzhouGuangdong 510640）

Abstract： TiO2 sol with good properties was prepared by Sol-gel method in which water worked as the main solvent.Sol particle size and its distribution，effects on the properties of sol，crystal type of gel and the grain size were analyzed in this paper，and the optimal parameters was obtained.

Keywords： TiO2 sol，particle size，properties