制氫技術(shù)的現(xiàn)狀與進展

摘 要 作為理想的清潔能源，氫已受到世界各國科學(xué)家的廣泛重視，采用太陽能制氫已成為發(fā)展所趨#65377;本文介紹了兩種最有前途的制氫方法:利用太陽能光解水制氫和生物法制氫，總結(jié)了其制氫的原理和特點，并對未來的研究趨勢做了展望#65377;

關(guān)鍵詞 太陽能，生物，制氫，方法

1引言

目前，礦物燃料的廣泛使用，對全球環(huán)境造成了威脅，清潔能源的開發(fā)與應(yīng)用大勢所趨#65377;氫易于儲存#65380;運輸和可再生，是理想的清潔能源#65377;若能大規(guī)模地利用太陽能生產(chǎn)氫氣并加以應(yīng)用，將對新能源的開發(fā)具有重大戰(zhàn)略意義#65377;

2太陽能光解水制氫

光解水制氫技術(shù)經(jīng)歷了光電化學(xué)電池#65380;光助絡(luò)合催化和半導(dǎo)體光催化等發(fā)展階段，并在光催化劑的制備#65380;改性和光催化相關(guān)理論方面取得了較多的成果#65377;但是，還存在一些問題:(1)大多數(shù)光催化劑僅能吸收占太陽光3%左右的紫外光，轉(zhuǎn)化效率很低;(2)在高溫下較難實現(xiàn)氫氧的分離;(3)光催化劑的成本居高不下#65377;

2.1 利用光熱化學(xué)多步循環(huán)法進行太陽能制氫

該法是通過Zn/ZnO氧化還原反應(yīng)的熱化學(xué)循環(huán)，分兩步進行太陽能光解水制氫，其反應(yīng)機理如下:

ZnO(s)=Zn(g)+0.5O₂ (1)

Zn(1)+H₂O=ZnO(s)+H₂(2)

第一步是吸熱反應(yīng)，由太陽能提供的熱源在2300K下使固態(tài)ZnO(s)熱分解為Zn(g)和O₂;第二步是沒有太陽能參與的放熱反應(yīng)，在700K下由Zn(l)與水反應(yīng)生成氫氣和固態(tài)ZnO(s)#65377;第二步自然分離出ZnO(s)供給第一步循環(huán)利用，這樣氫氣和氧氣分別得到，減少了在高溫下分離氣體混合物的步驟#65377;

該法通過Zn/ZnO氧化還原反應(yīng)的熱化學(xué)循環(huán)，分兩步進行太陽能光解水制氫，從根本上解決了高溫?zé)嵩春捅苊饬藲溲踅佑|爆炸的弊端#65377;

2.2 半導(dǎo)體光催化制氫

水光催化制氫的實質(zhì)就是在水中加入光催化劑，通過這些物質(zhì)吸收光能并有效地傳給水分子，使水發(fā)生光解#65377;當能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體材料上時，電子吸收光的能量由價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生電子和空穴，電子和空穴由半導(dǎo)體內(nèi)部遷移至表面，在表面產(chǎn)生反應(yīng)活性，與周圍的氧和水反應(yīng)產(chǎn)生活性氧，如下圖所示#65377;這些活性氧具有極強的氧化性，可用于環(huán)境凈化#65380;光催化分解水制氫等#65377;

半導(dǎo)體光解水制氫的研究比較成熟#65377;自1972年日本學(xué)者騰嶼與本多發(fā)現(xiàn)由TiO₂半導(dǎo)體電極組成的電化學(xué)電解槽在光照下可以導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氫氣的現(xiàn)象之后，人們在提高TiO₂光催化反應(yīng)活性方面作了大量的工作^[1]，如對TiO₂進行晶格摻雜#65380;表面貴金屬(Pt#65380;Pd#65380;Ru#65380;Au)沉積#65380;光敏化等#65377;但催化劑具有制造工藝復(fù)雜#65380;成本高#65380;光電轉(zhuǎn)換效率低以及對可見光的利用率低等缺點#65377;日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的科學(xué)家研制出一種新型的光催化劑，它由銦鉭氧化物組成，表面有一層鎳氧化物#65377;這種催化劑在可見光波段起作用，其催化效率和使用壽命都高于現(xiàn)有的同類催化劑#65377;在實驗中，該所科學(xué)家采用陽光中波長為402nm的可見光對水進行分解，結(jié)果氧和氫的生成率為0.66%#65377;據(jù)介紹，如果應(yīng)用納米技術(shù)改進催化劑的結(jié)構(gòu)特別是表面結(jié)構(gòu)，可把水的分解率提高百倍#65377;

目前對光催化分解水研究的關(guān)鍵問題是尋找高效的光催化劑，具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化劑值得進一步研究#65377;深入研究各種光催化劑分解水的機理，揭示催化活性與催化劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有助于指導(dǎo)新的高效催化劑的合成#65377;將多相光催化與均相催化反應(yīng)體系以及生物酶體系耦合，也是一種研究途徑#65377;

3生物制氫

生物制氫包括發(fā)酵制氫和光合作用制氫#65377;前者利用異養(yǎng)型的厭氧菌或固氮菌分解小分子的有機物制氫;后者則利用光合細菌或微藻直接轉(zhuǎn)化太陽能為氫能，特別是微藻制氫的底物是水，來源豐富，是目前國際上生物制氫領(lǐng)域的研究熱點#65377;

微藻靠光合作用固定CO₂維持生長，同時在光合作用過程中會分解水放出O₂#65377;光合作用進行時首先利用類囊體膜表面的捕光色素吸收光能，吸收的光能傳遞至光系統(tǒng)II(PhotosystemII，PsII)的反應(yīng)中心后將水分解為H+(質(zhì)子)和O₂，并釋放電子(太陽能被固定)#65377;

受光源照射時半導(dǎo)體內(nèi)載流子的變化圖

隨后電子在類囊體膜電子傳遞鏈上按一定次序進行傳遞，在經(jīng)過以細胞色素b6/f復(fù)合體(cyt b6/f complex)和光系統(tǒng)I(PhotosystemI)為主的一系列電子傳遞體后，傳遞給鐵氧還原蛋白，并進一步還原NADP+產(chǎn)生NADPH(還原力)#65377;在電子傳遞過程中會把細胞質(zhì)(藍藻)或葉綠體基質(zhì)(綠藻)中的H+跨膜運輸?shù)筋惸殷w腔中，形成一定的質(zhì)子梯度#65377;類囊體腔中的質(zhì)子經(jīng)過位于類囊體膜上的ATP合成酶轉(zhuǎn)運回細胞質(zhì)或基質(zhì)中時偶聯(lián)產(chǎn)生ATP#65377;在藍藻和綠藻中，電子在傳給鐵氧還原蛋白(Fd)后可能不傳給NADP+，而傳給H+并將其還原為H₂#65377;

微藻光合作用制氫利用的是來源豐富的水，轉(zhuǎn)化的是“取之不盡#65380;用之不竭”的太陽能，而氫燃燒的產(chǎn)物是水，這樣就形成了“來源于水——回歸于水”的循環(huán)#65377;微藻生長的碳源是大氣中的CO₂，而微藻呼吸作用釋放出的也是CO₂，這樣就實現(xiàn)了“碳-碳”循環(huán)#65377;同時制氫過程中收獲的藻體也可以進一步開發(fā)利用#65377;因此，可以說微藻光合作用制氫是最理想的產(chǎn)能途徑#65377;但是微藻制氫過程還存在厭氧#65380;光能利用率低#65380;產(chǎn)氫量低等缺點^[2]#65377;今后的研究重點大致可以放在進一步選育高效放氫藻株#65380;闡明放氫調(diào)控機制#65380;提高氫酶的耐氧性和催化活性#65380;實現(xiàn)生物反應(yīng)器高密度培養(yǎng)等幾個階段#65377;

4展望

21世紀的氫氣市場需求特性將決定制氫技術(shù)的發(fā)展走向^[3]#65377;隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境法規(guī)的日益嚴格以及社會對潔凈的氫能源關(guān)注的加深，氫氣需求將穩(wěn)步增長，特別是使用燃料電池的汽車的出現(xiàn)，使氫氣的需求又帶有分布廣#65380;小型化的特點#65377;因此我們有理由相信在世界范圍內(nèi)多種制氫方法會協(xié)同發(fā)展#65377;

參考文獻

1 錢麗蘋，劉奎仁，魏緒鈞.半導(dǎo)體光解水制氫的研究[J]. 材料與冶金學(xué)報，2003，2(1):10～15

2 韓志國等.微藻光合作用制氫-能源危機的最終出路[J]. 生態(tài)科學(xué)，2003，5:104～108

3 劉少文等.制氫技術(shù)現(xiàn)狀及展望[J].貴州化工，2003，10:5～8

Review on the Production of Hydrogen by Solar Energy and Biology

Hou Guiqin1 ZhangWenli2

(1 Department of Light IndustryHebei Polytechnic UniversityTangshan Hebei 063009

2 Department of MaterialHebei Polytechnic UniversityTangshan Hebei 063009)

Abstract: As a perfect clean power resource， hydrogen has attracted great attention all over the world，especially the technology of its preparation by s