２００６年全國高中生化學競賽（省級賽區）試題例析及思考

(新昌中學，浙江新昌312500)

文章編號：1005-6629(2007)02-0059-04

中圖分類號：G634

文獻標識碼：B

2006年全國高中生化學競賽(省級賽區)已經于9月10日舉行。跟往年的試題相比，今年的試題在試卷長度、題目類型上基本穩定，在內容上主要涉及到原子結構、分子結構、晶體結構、配合物等理論和常見的元素化合物知識，在知識點上仍然注重基礎，當然涉及的知識水平是高于高中化學，大致與大學低年級課程相當，在能力上強調學生獲取信息、加工信息、從化學視角去分析解決實際問題的能力等考查。但是，今年試題也穩中有變，第一次出現開放性的有機物合成題、突出了化學平衡常數的計算、要求學生具備一定的英語基礎，在題意表達上多處出現用英語或代號等。今年的試題對今后高中生化學競賽(省級賽區)的輔導有很強的指導意義。

1 例析06年試題的特點

1．1繼承了傳統題型跟往年的全國高中生化學競賽(省級賽區)試題一樣，今年的試題仍有許多常規題型，體現“思維容量大，應答書寫少”的命題意圖。

1．1．1科學謎語題

這類題與我們平時的“猜謎”有相似之處，但又有不同。平時“猜謎”得出的謎底是猜謎人已有的知識，一旦被猜出，感覺就很自信；而科學謎語題的謎底、卻是大多數學生未知的知識，所以，即便得出了結果，也會覺得是難以把握。當然，也不排除學習主動、肯鉆研的學生已經有了該知識，但絕不是一般的高中學生能夠具備的知識，由于得出的結論是新的知識，所以對學生創造性思維的要求特別高。

例1(第6題)潛在儲氫材料——化合物A是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對，是乙烷的等電子體，相對分子質量30．87，常溫下為白色晶體，穩定而無毒。剛剛融化的A緩慢釋放氫氣，轉變為化合物B(乙烯的等電子體)。B不穩定，易聚合成聚合物C(聚乙烯的等電子體)。C在155℃釋放氫氣轉變為聚乙炔的等電子體，其中聚合度為3的化合物D是苯的等電子體。高于500℃時D釋放氫氣，轉變為化合物E，E有多種晶型。(1)寫出A、B、C、D、E的化學式。(2)化合物A轉變為E各步釋放的氫所占的質量分數以及總共釋放的氫氣所占的質量分數多大?(3)為使A再生，有人設計了化合物D在水蒸氣存在下與甲烷反應。寫出化學方程式。

[解題思路]本題的謎底是：A、B、C、D、E的化學式，謎面是題目提供的有關它們轉化的信息。在理解和判斷上必須懂得“等電子體”的概念。

【答案】(1)它們的化學式依次為：BNH₆，BNH₄，[BH₂-NH₂]，B₃N₃H₆，BN；

(2)A→B 2．016／30．87=6．531％(或0．06531)，B→D 2．016／28．85=6．988％(或0．06988)，D→E 6．048／80．51=7．511％(或0．07511)，A→E 6．048／30．87=19．59％(或0．1959)

(3)3 CH₄+2(HBNH)₃+6H₂O=3CO₂+6 H₃BNH₃

1．2 信息給予題

它要求學生面對陌生情景和信息時。能通過敏銳的洞察力、豐富的想象力和靈活的類比推理能力，對信息進行理解和綜合，從而達到準確解題的目的。特別是，試題中往往會出現命題者精心設置的“陷阱”，或者說干擾信息。為此，要求學生必須具備良好的心理素質和良好的思維品質，只有對自己有充分的自信心，具備勇于提出假定、勇于修正錯誤、百折不撓等心理素質的同學，才能對信息給予題作答。

例2(第7題)化合物A是近十年開始采用的鍋爐水添加劑。A的相對分子質量90．10，可形成無色晶體，能除去鍋爐水中溶解氧，并可使鍋爐壁鈍化。(1)A是用碳酸二甲酯和一水合肼在70℃下合成的，收率80％。畫出A的結構式。(2)寫出合成A的反應方程式。(3)低于135％時，A直接與溶解氧反應，生成三種產物。寫出化學方程式。(4)高于135％時，A先發生水解，水解產物再與氧反應。寫出化學方程式。(5)化合物A能使鍋爐壁鈍化是基于它能將氧化鐵轉化為致密的四氧化三鐵。寫出化學方程式。(6)化合物A與許多金屬離子形成八面體配合物，例如[Mn(A)₃]2+。結構分析證實該配合物中的A和游離態的A相比，分子中原本等長的兩個鍵不再等長。畫出這種配合物的結構簡圖(氫原子不需畫出)，討論異構現象。

[解題思路[本題的關鍵是要突破A的結構式，這就像偵察破案一樣，根據信息：“A是用碳酸二甲酯(H₃CO- -OCH₃)和一水合肼(H₂NNH₂·H₂O)在70％下合成的”。所以類比酯的水解，生成A的反應相當于酯的氨解。A的結構就相當于酰胺類化合物，至于具體的結構可以通過相對分子質量90．10來確定。在化學性質上A具有還原性?？梢灾苯优c溶解氧反應，也可以先發生水解，重新得到N₂H₄和CO₂，N₂H₄與氧反應。至于A可以與許多金屬離子形成八面體配合物。是因為A中N、O原子可以提供孤對電子。跟具有空的d²sp²雜化軌道的金屬離子Mn²⁺形成配位鍵。并且A中有多個原子可以提供孤對電子，屬于多齒配體，再次利用信息：“配合物中的A和游離態的A相比。分子中原本等長的兩個鍵不再等長”，顯然不是A中對稱的兩個N原子同時與Mn₂₊成鍵。另外，形成八面體配合物的異構現象可以從幾何異構、光學異構兩方面去討論。

[答案]

(6)配合物的結構簡圖：如圖所示。它有一對經式、面式異構體(幾何異構體)，它們分別有一對對映異構體(手性異構體)。

1．3 晶體模型的建立與計算

化學問題數學化是解決化學問題和對學生進行綜合測試的重要手段，在每年的全國高中生化學競賽(省級賽區)中同樣有這樣的題目，需要應用數學中的數列、極限、不等式、不定方程、立體幾何等知識來解題。特別是關于晶體結構類題的考查，要求學生知道晶胞、晶胞參數等概念，了解常見晶體的晶胞類型和晶胞參數，要求有豐富的空間想象能力，再結合立體幾何知識來求解。這種晶體模型的建立與計算類題近幾年來幾乎是必考題型。

例3(第11題)磷化硼是一種受到高度關注的耐磨涂料，它可用作金屬的表面保護層。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氫氣中高溫反應合成。(1)寫出合成磷化硼的化學反應方程式。(2)分別畫出三溴化硼分子和三溴化磷分子的結構。(3)磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的晶胞示意圖。(4)已知磷化硼的晶胞參數a=478 pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距(d_B-P)。(5)畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影。(用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影。)

[解題思路](1)(2)小題不難，但要明白磷化硼的化學式是BP，要知道BBr₃、PBr₃在分子結構上的區別。在BBr3中，中心原子B最外層的3個電子全部參予了成鍵，所以呈平面三角形(等性SP²雜化)，而PBr₃中P與3個Br原子成鍵后還有一對孤對電子，所以結構呈三角錐形(不等性Sp³雜化)。關于磷化硼晶體結構模型的建立，要借助于等徑球金屬密堆積模型來理解磷原子的立方最密堆積，其中的空隙有四面體和八四面體兩種，而硼原子填入的是四面體空隙，并且硼原子對四面體空隙的利用率只有50％，填入的四個硼原子在空間的分布也成四面體形。假如全部四面體空隙填入硼原子的話，化學式就成B₂P了，與實際不符合。至于硼原子和磷原子的核間距(如)，可以利用立體幾何知識來求解，它相當于以α(478 pm)為邊長的立方體的體對角線的四分子一。另外，解答本題還應該具備的能力是作圖能力，會作晶胞示意圖和投影后的平面圖。

[答案]

1．1．4框圖推斷題

框圖推斷題，也是每年初賽中的常見題型。特別是關于有機物的推斷，通常是以代碼流程形式來考查。解答時，要求利用流程的結構與給出的條件作邏輯推理，通過觀察善于發現其中的切入口，在思維方式上善于應用好正向思維和逆向思維。由于這類題的知識和智力要求是大大高于高考題，所以要求學生熟悉常見有機物最基本的化學性質和相互轉化關系，特別是醇、酚、醚、醛、酮、羧酸、酯、胺的相互轉化和化學性質對比。不過，轉化涉及的基本反應類型為一般最常見的有機反應，包括加成反應、取代反應、消去反應等。

例4(第9題)環磷酰胺是目前臨床上常用的抗腫瘤藥物。國內學者近年打破常規，合成了類似的化合物，其毒性比環磷酰胺小，若形成新藥，可改善病人的生活質量，其中有一個化合物的合成路線如下，請完成反應，寫出試劑或中間體的結構。

【解題思路】將苯胺中氨基(－NH₂)進行乙?；?，是保護-NH₂或減小苯胺中苯環活性的常見辦法。A是-NH₂的乙酰化產物：B生成的是A在光照條件下-CH₃的溴代(試劑：NBS是重要的溴代試劑)產物(-CH₂Br)；-CH₂Br再水解就得一CH20H，即為C的結構。C到D是通過中和反應將酰胺復原為氨基(-NH₂)。至于E的結構應該通過它跟D的反應產物來逆向推理得出。應是一個磷酰胺；F的得到則相當于是生成了季銨鹽(化學式：C₁₆H₂₅N₅O₄PCI)，由于在F的結構中還有含孤對電子的氮原子，所以F具有堿性，可以進一步跟HCl反應得到G，相當于銨鹽的生成。

[答案] A到F的結構如下：

1．2不可以忽視的幾大變化今年試題在繼承傳統的同時，也出現了一些變化。

1．2．1對個別傳統題型的考查要求有所提高

例如：關于有機物的系統命名，要求能夠區分：用Z－、E－來標記烯烴的順反異構(或cis-、trans-)和用R、S來標記含手性碳原子化合物的立體構型；同樣對于原子結構的考查(第1題)，涉及原子的原子序數更大(126)了，所以它的核外電子排布情況就要求學生能夠根據已知的元素周期律加以類推。

例5(第2題)下列反應在100℃時能順利進行，請給出兩種產物的系統命名。

【答案】Ⅰ：(7S，3Z，5Z)-3-甲基-7-氘代-3，5-辛二烯；Ⅱ：(7R，3E，5Z)-3-甲基-7-氘-代-3，5-辛二烯。它們互為立體異構體。

1．2．2 出現了開放性的有機物合成題

這類題型以前沒有出現過，它對學生掌握知識的全面性和熟練程度有較高的要求。同時也富有挑戰性，因為僅提供原料和要合成的產物，對具體合成的過程具有很大的開放性，全在于考生對合成路線的科學性和優化的把握，應該引起我們的重視。

例6(第10題)以氯苯為起始原料，用最佳方法合成1-溴-3-氯苯。

[解題思路]1-溴-3-氯苯的結構為：根據取代基的定位效應，利用氯苯直接溴代或溴苯直接氯代都不可能得到該產物，只有通過間接的辦法得到。

[答案]

1．2．3平衡常數計算再現風采，理解題意得有一定的英語基礎

一度認為平衡常數計算是冷點的考查內容，因為幾年不考了。而今年卻得到了強化，其中有三大題(第3、5、12題)是進行平衡常數的考查。同時，今年另有兩大試題(第3、12題)在理解題意時要有一定的英語基礎，這些都是體現對學生進行綜合素質考查的命題意圖。

例7(第12題)有人設計了如下甲醇(methanol)合成工藝：

其中，①為甲烷氣源，壓強250．0kPa，溫度25％，流速55．0m³·s^-1。②為水蒸氣源，壓強200．0kPa，溫度150％，流速150．0m³·s^-1。合成氣和剩余反應物的混合物經管路③進入25℃的冷凝器(condenser)，冷凝物由管路⑤流出。在B中合成的甲醇和剩余反應物的混合物經⑥進入25℃的冷凝器，甲醇冷凝后經管路⑦流出，其密度為0．791g·mL^-1。

(1)分別寫出在步驟A和步驟B中所發生的化學反應的方程式。(2)假定：所有氣體皆為理想氣體，在步驟A和B中完全轉化，氣液在冷凝器中完全分離，計算經步驟A和步驟B后，在一秒鐘內剩余物的量。 (3)實際上，在步驟B中CO的轉化率只有三分之二。計算在管路⑥中CO、H₂和CH₃OH的分壓(總壓強為10．0 MPa)。 (4)當甲醇反應器足夠大，反應達到平衡，管路⑥中的各氣體的分壓服從方程：

2 對今后競賽輔導的幾點思考

2．1 熟悉近年題型，方能從容應對考試 認真分析近年的競賽試題，做到對試題的常見題型和每一年的試題變化都有較深刻的了解，才能從容地應對考試。最近三年同一級別競賽試題涉及的知識和內容要自動成為下一屆競賽的要求。

2．2參照競賽“大綱”，全面落實相關知識

縱觀近幾年的競賽試題，有一個共同的特點就是：重視基本知識考查。所以，必須依照“競賽大綱”，引導學生在課外輔導的基礎上認真閱讀有關教材，掌握高于高中化學，大致與大學低年級課本一致的基礎知識，對知識水平的要求是源于中學化學及其它中學學科，但又是適當高于中學相關學科的水平。

2．3注重能力培養，強調思維品質訓練

只有整體思維能力強、心理素質好的學生，才可能在競賽中脫穎而出。學得多而能力不強的學生并不能在競賽中取得好成績。所以，在平時的輔導中。既要注重學生基礎知識的落實，更要重視學生思維品質的訓練和能力的培養，特別要加強學生發現問題、分析問題和解決問題能力的培養。

2．4注重學科交叉，全面提升科學素養

只有綜合素質高，且全面發展的學生，才可能在競賽中取得好成績。要讓學生安心并積極地參加化學競賽輔導，首先就要消除學生的后顧之憂，不出現由于參加化學競賽，在化學上投入過多，而影響或忽視其它學科。具有高中文化程度的公民的常識．以及高中數學、物理、地理、生物、英語等學科的基本內容也往往化學競賽題背景內容。應該引導參加化學科競賽的同學，在平時同樣要注重各學科之間的交叉，才能確保化學競賽的成功。

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