稀有氣體及其化合物的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用

摘要：介紹了稀有氣體元素的發(fā)現(xiàn)、性質(zhì)、應(yīng)用和其化合物的合成及應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：稀有氣體元素；稀有氣體化合物；發(fā)現(xiàn)；應(yīng)用

文章編號(hào)：1005－6629(2007)02-0047-03

中圖分類號(hào)：0613．1／8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：E

稀有氣體包括氦、氖、氬、氪、氙和氡6種元素，屬周期系零族元素，它們在空氣中的含量(以體積計(jì))為：氬0．934％，氖1．82x10-3％，氦5．24x10^-4％，氪1．14x10^-3％，氙8．7x10^-6％，氡是放射性礦物的衰變產(chǎn)物，因它們在空氣中含量極微，又都是氣體。故稱稀有氣體。

1 稀有氣體的發(fā)現(xiàn)

稀有氣體元素都是無色、無臭、無味氣體；微溶于水，其溶解度隨相對分子質(zhì)量的增加而增大。氣體分子由單原子組成，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都很低，并隨相對原子質(zhì)量增加而升高。它們在低溫時(shí)可被液化，除氦以外，其他5種氣體都可在充分降溫下凝固。氦則要在25個(gè)大氣壓或更大的外壓下于OK～1K凝固。稀有氣體原子的最外層電子結(jié)構(gòu)為ns²np⁶(氦為1s²)，使稀有氣體一般不具備化學(xué)活性，故過去又稱惰性氣體。

六種稀有氣體元素是在1894－1900年間陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)的。發(fā)現(xiàn)稀有氣體的主要功績應(yīng)歸于英國化學(xué)家拉姆塞(Ramsay W，1852-1916)。下面我們按稀有氣體元素發(fā)現(xiàn)的先后順序。分別介紹這六種元素的發(fā)現(xiàn)經(jīng)過。

1．1 氬Ar

稀有氣體中最先被發(fā)現(xiàn)的是氬。早在1785年，英國著名科學(xué)家卡文迪許(Cavendish H，1731—1810)在研究氮?dú)鈺r(shí)，把空氣中的已知成分氮、氧、二氧化碳等除盡后，仍殘留少量氣體，但這個(gè)現(xiàn)象當(dāng)時(shí)并沒有引起化學(xué)家們應(yīng)有的重視。誰也沒有想到．就在這少量氣體里竟隱藏著一個(gè)化學(xué)元素家族。100多年后，1892年，英國物理學(xué)家瑞利(Rayleigh J W S，1842-1919)在研究氮?dú)鈺r(shí)發(fā)現(xiàn)從氮的化合物中分離出來的氮?dú)夂蛷目諝庵蟹蛛x出來的氮?dú)庠谙嗤闆r下每升相差0．0064g，這微小的差別引起了瑞利的注意。同時(shí)化學(xué)家拉姆塞已測定的氮密度值，獲得了同樣的結(jié)果，于是瑞利與拉姆塞合作，把空氣中的氮?dú)夂脱鯕獾瘸ィ霉庾V分析鑒定剩余氣體，終于在1894年發(fā)現(xiàn)了新的氣體——?dú)濉Ｓ捎跉搴驮S多試劑都不發(fā)生反應(yīng)，極不活潑，故被命名為Argon，其希臘文原意是“不活潑的、惰性的”，大氣中含有0．934％的氬。氬的發(fā)現(xiàn)在科學(xué)界引起了極大的反響，它的化學(xué)不活潑性是出乎意料的，人們還不知道氬在周期表中應(yīng)該放在什么位置。

1．2 氦He

在氬被發(fā)現(xiàn)以后不久，接著發(fā)現(xiàn)的稀有氣體元素是氦，它首先是在太陽大氣中發(fā)現(xiàn)的。早在1868年，法國天文學(xué)家詹森(Janssen P J C，1824－1907)在觀察日全食時(shí)，就在太陽光譜上觀察到一條黃線D3，這和已知的鈉光譜的D1和D2兩條線不相同。兩個(gè)月后，英國天文學(xué)家洛克耶爾(LockyerJ N，1836－1920)也觀測到這條黃線，經(jīng)過進(jìn)一步研究，認(rèn)識(shí)到這是一條不屬于任何已知元素的譜線，所以洛克耶爾把這個(gè)元素取名為Helium，希臘文原意是“太陽”，后綴-ium是指金屬元素而言。

1895年初瑞利和拉姆塞得悉美國人希爾布蘭德在研究釔鈾礦時(shí)發(fā)現(xiàn)：將這種礦物加硫酸煮沸，放出了某種氣體。1895年，拉姆塞重做了希爾布蘭德的實(shí)驗(yàn)，獲得了約20cm³的氣體。用光譜鑒定為氦，并證實(shí)了氦也是一種稀有氣體，而不是金屬元素。這樣，第二個(gè)稀有氣體在地球上也被發(fā)現(xiàn)了。不久人們又發(fā)現(xiàn)氦不僅存在于鈾礦中，也存在于其他天然物中，特別是大氣中。

1．3 氪Kr、氖Ne、氙Xe

由于氦和氬的性質(zhì)非常相近，而且它們與周期系中已被發(fā)現(xiàn)的其它元素在性質(zhì)上有很大差異，拉姆塞根據(jù)周期系的規(guī)律性，推測出氮和氬可能是另一族元素，并且可能有一個(gè)性質(zhì)和氦、氬相近的家族。果然，在1898年5月30日拉姆塞和特拉弗斯在大量液態(tài)空氣蒸發(fā)后的殘余物中，用光譜分析首先發(fā)現(xiàn)了比氬重的氪，他們把它命名為Krypton，即“隱藏”之意。

1898年6月，拉姆塞和特拉弗斯在蒸發(fā)液態(tài)氬時(shí)收集了最先逸出的氣體。用光譜分析發(fā)現(xiàn)了比氬輕的氖，并把它命名為neon，源自希臘詞neos，意為“新”，即從空氣中發(fā)現(xiàn)的新氣體。

1898年7月12日，拉姆塞和特拉弗斯在分餾液態(tài)空氣，制得氪和氖后，又把氪反復(fù)地分次液化、揮發(fā)，從其中又分出一種質(zhì)量比氪更重的新氣體氙，命名為Xenon，希臘文意為“陌生的，奇異的”。即為人們所生疏的氣體，因?yàn)樗诳諝庵械暮繕O少，僅占總體積的一億分之八。

稀有氣體的發(fā)現(xiàn)被譽(yù)為“第三位數(shù)字”的勝利，也就是分析的高度準(zhǔn)確性的勝利。拉姆塞因發(fā)現(xiàn)一系列稀有氣體元素而榮獲1904年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

1．4氡Pn

氡是一種具有天然放射性的稀有氣體，它是鐳、釷和錒這些放射性元素在蛻變過程中的產(chǎn)物，因此，只有這些元素發(fā)現(xiàn)后才有可能發(fā)現(xiàn)氡。1899年，英國物理學(xué)家歐文斯(Owens R．B．)和盧瑟福(Rutherford E，1871-1937)在研究釷的放射性時(shí)發(fā)現(xiàn)釷射氣，即氡-220。1900年，德國人道恩(DornF．E．)在研究鐳的放射性時(shí)發(fā)現(xiàn)鐳射氣，即氡－222。1903年，德國人吉賽爾(Giesel F．0，1852-1927)在錒的化合物中發(fā)現(xiàn)錒射氣，即氡-219。直到1908年，拉姆塞確定鐳射氣是一種新元素，和已發(fā)現(xiàn)的其它稀有氣體一樣。是一種化學(xué)惰性的稀有氣體元素，其它兩種射氣，是它的同位素。1923年國際化學(xué)會(huì)議上命名這種新元素為radon，希臘文“閃光的”，化學(xué)符號(hào)為Rn。

至此，氦、氖、氬、氪、氙、氡六種稀有氣體作為一個(gè)家族全被發(fā)現(xiàn)了，它們占據(jù)了元素周期表零族的位置。這個(gè)位置相當(dāng)特殊，在它前面是電負(fù)性最強(qiáng)的非金屬元素，在它后面是電負(fù)性最小的金屬活潑性最強(qiáng)的金屬元素。由于這六種氣體元素的化學(xué)惰性，很久以來，它們被稱為“隋性氣體”。

2 稀有氣體的性質(zhì)

稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)是由它的原子結(jié)構(gòu)所決定的。除氦以外，稀有氣體原子的最外電子層都是由充滿的ns和np軌道組成的，它們都具有穩(wěn)定的8電子構(gòu)型。稀有氣體的電子親合勢都接近于零，與其它元素相比較，它們都有很高的電離勢。因此，稀有氣體原子在一般條件下不容易得到或失去電子而形成化學(xué)鍵，表現(xiàn)出化學(xué)性質(zhì)很不活潑，不僅很難與其它元素化合，而且自身也是以單原子分子的形式存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力(主要是色散力)。

稀有氣體的熔、沸點(diǎn)都很低，氦的沸點(diǎn)是所有單質(zhì)中最低的。它們的蒸發(fā)熱和在水中的溶解度都很小，這些性質(zhì)隨著原子序數(shù)的增加而逐漸升高。稀有氣體的原子半徑都很大，在族中自上而下遞增。值得注意的是，這些半徑都是未成鍵的半徑，應(yīng)該僅把它們與其它元素的范德華半徑進(jìn)行對比，不能與共價(jià)或成鍵半徑進(jìn)行對比。

3 稀有氣體的應(yīng)用

稀有氣體廣泛應(yīng)用到光學(xué)、冶金和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中。例如：氦氖激光器、氬離子激光器等在國防和科研上有著廣泛的用途。氦被用來代替氫充填氣象氣球和飛船，由于它不燃燒，比氫安全。氦溶解度比氮低，用于預(yù)防潛水病，氦的沸點(diǎn)低(4．2K)，是所有氣體中最難液化的，可被用于超低溫技術(shù)。另外，溫度在2．2K以上的液氦是一種正常液態(tài)，在2．2K以下的液氦則是一種超流體，具有超導(dǎo)性、低粘滯性等許多反常性質(zhì)，對于研究和驗(yàn)證量子理論很有意義。稀有氣體在通電時(shí)能發(fā)出不同顏色的光，可制成多種用途的電光源，如航標(biāo)燈、強(qiáng)照明燈、閃光燈，霓虹燈等；氖在放電管內(nèi)放射出美麗的紅光，加入一些汞蒸氣后又發(fā)射出藍(lán)光，氪密封于燈管中即發(fā)出淺紫色光，用于機(jī)場跑道燈；氙在電場的激發(fā)下能放出強(qiáng)烈的白光，高壓長弧氙燈常用于電影攝影、舞臺(tái)照明等，氪與氙混合用于高強(qiáng)度、短曝光的照相閃光燈和頻閃燈中。在冶金工業(yè)中，由于稀有氣體有惰性，常用作保護(hù)氣，如焊接金屬時(shí)用稀有氣體來隔絕空氣，燈泡中充稀有氣體以使燈泡耐用；氬是鉀－40的衰變產(chǎn)物，可以用于鉀氬測定來確定巖石的固化時(shí)間和巖石的年代。在量子物理、核研究領(lǐng)域，稀有氣體可以作為冷卻氣體保護(hù)設(shè)備，中子源，以及檢測氣等；氪、氙和氡還能用于醫(yī)療上，氙燈能放出紫外線，氡可以作為種子植入人體腫瘤部位，氪、氙的同位素還被用來測量腦血流量等。

4 稀有氣體化合物

4．1稀有氣體化合物的合成

人類的認(rèn)識(shí)是永無止境的，1962年，在加拿大工作的英國青年化學(xué)家巴特列特(Bartlett N，1932-)首先合成出第一個(gè)惰性氣體的化合物——六氟合鉑酸氙Xe[Ptr]，打破了人為劃定的不存在“稀有氣體元素”化合物的禁區(qū)，“隋性氣體”也隨之改名為“稀有氣體”。至今已合成了數(shù)以百計(jì)的化合物，中以氙的化合物最多。例如氙的氟化物有XeF₂、XeF₄、XeF₆以及由它們和金屬氟化物生成的一系列加合物：氙的氧化物有XeO₃、XeO₄、含氧酸鹽、氟氧化物XeOF₄。其中有的并不需要精密的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，如氙和氟的混和氣體只需要放在日光下照射，即可生成二氟化氙。

1988年，加拿大麥克馬斯特大學(xué)的施陶貝根宣首次制備并表征了含有氪－氮鍵的化合物。將二氟化氪(KrF₂)和質(zhì)子化的氫氰酸鹽放人氫氟酸中，并以液氮冷卻。然后讓反應(yīng)溫度緩慢上升，這兩種化合物溶解，并發(fā)生相互作用，在約-60℃時(shí)生成含有氪－氮鍵的白色固體化合物。這種氪－氮化合物與其他氙同系物相比是相當(dāng)不穩(wěn)定的，它似乎不能在高于-50℃的溫度下存在。

1989年，聯(lián)邦德國多特蒙德大學(xué)首次制備出一種穩(wěn)定的氙碳化合物，即在0℃下乙腈液體中，通過二氟化氙和三(五氯酚氟代苯基)甲硼烷反應(yīng)生成，并用核磁共振裝置研究了這種含氙碳鍵化合物的結(jié)構(gòu)。

4．2稀有氣體化合物的應(yīng)用

稀有氣體化合物，有著廣闊的應(yīng)用前景。例如，在鈾-235作核燃料的原子反應(yīng)堆中，可以利用氟化的辦法。使氪和氙轉(zhuǎn)為固態(tài)的氟化氪和氟化氙，并利用它們氟化能力的不同，將它們作進(jìn)一步的分離。在鈾礦的開采中，氡是一種有害的強(qiáng)放射性氣體，也可以通過氟化處理而消除。在精煉合金時(shí)，加入固體的二氟化氙、四氟化氙，有助于除去金屬或合金中所含的氣體和非金屬夾雜物。宇航飛行器從外層空間返回地球時(shí)，外殼與大氣摩擦產(chǎn)生高溫，稀有氣體的氟化物可作為猝滅消融劑，吸熱降溫，結(jié)合等離子體火焰中的電子而使其猝滅，防止飛行器熔化。三氧化氙和四氧化氙對震動(dòng)、加熱都極為敏感，在潮濕的空氣中有很強(qiáng)的爆炸力，人們試圖探討將它們用作火箭推進(jìn)劑的可能性。稀有氣體鹵化物還可以作為大功率激光器的工作物質(zhì)。例如，一氟化氙激光器可發(fā)射出波長為351．1納米和353．1納米的激光束等。

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