乙炔法合成氯乙烯無汞催化劑的研究進展

劉紅霞，王雅玲，王偉國，宋志剛，趙永祿，曾欣婷

（新疆中泰化學股份有限公司，新疆 烏魯木齊830000）

1 引言

聚氯乙烯樹脂廣泛應用于各行各業，其制備關鍵是氯乙烯單體的合成。工業生產氯乙烯單體的方法主要有乙炔法和乙烯法。至20 世紀70 年代初，發達國家均已采用基于石油化工的乙烯法，而中國由于石油資源短缺，煤炭資源豐富，乙炔法至今仍占有主導地位[1，2]。

電石法氯乙烯是用HgCl2作為催化劑進行生產的。中國汞的儲量較為豐富，但作為世界上最大的汞使用國，汞礦資源日益枯竭，目前中國約有50%的汞來自進口[3]，汞資源的前景不容樂觀。此外，在乙炔氫氯化反應過程中汞易升華，這不僅會造成催化劑失活、還會限制生產能力、引發環境問題、威脅人類健康。本文主要系統介紹近年來國內外諸多學者對乙炔氫氯化反應無汞催化劑的研究與進展。

2 無汞催化劑

2.1 液相催化體系

液相無汞催化劑最早由Hutching G J 等提出[4]，將氯金酸溶于有機胺后進行乙炔氫氯化反應，雖然結果并不理想，但為催化劑的研究開辟了新道路。

據專利[5]文獻報道，以鈀的化合物為活性組分，在脂肪族或環脂肪族羧酸酰胺體系中進行反應，乙炔轉化率大于80%。

于志勇[6]以咪唑類離子液體為溶劑，金、鉑、鈀、錫、汞、銅、銠的氯化物中的1 種或2 種為主催化劑，鉍、鉀、鈰的氯化物1 種或2 種混合為助劑。結果表明，乙炔的轉化率在30%～80%，選擇性高于99%。

蔣文偉等[7]以鉑和鈀等貴金屬為活性組分、脂肪胺的鹽酸鹽為溶劑，制備了液相催化體系，然后對催化機理進行了探討，初步認定該催化體系的活性中心是以絡離子形式存在的貴金屬組分。

Qin 等[8]經多次比較，發現[Bmim]Cl 做溶劑時效果最好。以此為溶劑，金屬氯化物的催化活性順序：Au≈Pt＞Hg≈Cu＞Mn＞Sn。所有金屬氯化物均有較高的選擇性，HAuCl4與H2PtCl6的活性則最高接近80%。

雖然無汞液相催化體系具有傳熱均勻、反應溫度容易控制、操作簡單、易于回收和再生的優點，但仍存在諸多問題：（1）穩定性較好的催化劑，轉化率都較低，反之亦然；（2）溶劑的選擇比較單一，主要集中在氮的化合物方面，對于其他類型的溶劑幾乎沒有深入的研究。

2.2 固相催化體系

2.2.1 金屬固相催化劑

Shinoda[9]將二十多種金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力進行了關聯。此后，白迺彬等[10]將金屬氯化物/活性炭催化劑的活性與金屬陽離子的電子親和力、金屬的標準電極電勢進行了關聯，結果與Shinoda 的基本一致，見圖1。

圖1 金屬的標準電極電勢與乙炔轉化率的關聯圖

鄧國才等[11]發現氯化亞錫對乙炔氫氯化反應具有很高的活性，然而，氯化亞錫與三氯化鉍在反應過程中易流失。

楊琴等[12]考察了以PdC12、PtC14作為活性組分、活性炭為載體，通過添加BiCl3、CuCl 等一系列金屬氯化物作為助劑，制備了多組負載型非汞催化劑。研究發現Pd 和Pt 系催化劑對乙炔氫氯化反應具有很高的初始活性，但其反應溫度會急劇上升。

魏小波等[13]制備了以鉍鹽為活性組分的雙組份復合催化劑BiPO4-Cu3（PO4）2/SiO2。雖然該催化劑在200 ℃下初活性為工業汞觸媒的1/3 且熱穩定性較好，但其表面大量積碳、鉍鹽嚴重流失。

王聲潔[2，14]等以Au（en）2Cl3作前驅體、椰殼活性炭為載體、氯化鉀為助劑制備了一組金基催化劑，該催化劑的初始活性乙炔轉化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%，且當空速提至2 000 h-1時催化劑仍具有較好的穩定性。

專利[15]先采用真空浸漬法制得BiCl3/AC，然后在氫氣氛圍中將BiCl3還原為單質Bi，最后添加助劑FeCl3、NiCl2或BaCl2合成無汞催化劑。結果表明，其乙炔氫氯化反應的乙炔轉化率大于85%且穩定性好，因此該催化劑的效果較好。

王芳超[16]采用氯金酸和稀土氯化物為前驅體、不同孔結構的椰殼活性炭為載體，制備金或稀土-金催化劑。結果表明，稀土元素的加入有利于提高三價金的還原溫度，從而影響催化劑的活性。

專利[17]公開了一種用于乙炔氫氯化反應的負載型無汞催化劑及其制備方法。催化劑以H2PdCl4為活性組分前驅體、活性炭為載體，采用超聲或旋轉真空浸漬法制得。在HCl∶C2H2=l.15、溫度160 ℃、空速120 h-1時，乙炔轉化率大于96%，氯乙烯的選擇性達98%以上。

張磊等[18]以硝酸處理的椰殼活性炭為載體，錫、銅等金屬氯化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑Sn-Cu/C。該催化劑的初始活性乙炔轉化率大于98%、氯乙烯選擇性高于99.5%。

2.2.2 非金屬固相催化劑

2014 年，李星云等[19]首次將摻雜氮的類石墨烯材料用于活化乙炔進行氫氯化反應， 在評價溫度200 ℃、評價時間150 h 的實驗中，該催化劑體現了良好的穩定性，乙炔轉化率達80%，氯乙烯選擇性超過98%。

3 催化機理

浙江大學[20]提出的乙炔氫氯化（反應溫度110～170 ℃）反應機理如下：（1）HCl 先吸附于催化劑表面的活性中心上；（2）吸附態的HCl 再與氣相主體中擴散至相界面上的C2H2進行表面反應而生成吸附態的C2H3Cl；（3）吸附態的C2H3Cl 從催化劑的表面脫附出來。

秦剛等[21]依據配位絡合與乙炔加合反應理論，推斷出乙炔氫氯化的反應機理是：（1）乙炔中的碳碳三鍵π 配位進入金屬活性中心；（2）中間體與HCl形成六元環結構；（3）配位鍵斷裂形成產物氯乙烯。

Au 基與Pt 基催化劑的反應機理受到了眾多無汞催化劑研究者的廣泛認可。

3.1 Au 基催化劑

Conte 等[22]以負載型三價金離子化合物作為催化劑闡述了反應機理，結果見圖2。此外，Conte 還通過量子化學密度泛函理論方法， 模擬計算得出了AuCl3催化劑催化乙炔氫氯化反應的能級，研究發現AuC13均能吸附乙炔與氯化氫，其對乙炔的吸附作用更強。

圖2 Au基催化劑催化乙炔氫氯化反應歷程

3.2 Pt 基催化劑

Mitohenko 等[23]對K2PtC16預活化，用二價態Pt（II）與四價態Pt（IV）作為乙炔氫氯化反應的催化劑，探討了其反應機理，見圖3。 認為Pt（II）與中間體Pt（IV）-CH=CHCl 形成的拓撲鍵{[PtCl5*]-……[PtCl4]2-}是該反應的活性中心。

圖3 Pt基催化劑催化乙炔氫氯化反應歷程

4 失活與再生

無汞催化劑失活的原因主要有：（1）活性組分發生團聚；（2）活性組分被還原；（3）活性組分流失；（4）催化劑表面積碳。其中，催化劑表面積碳主要是乙炔分子在催化劑表面吸附后發生自聚形成。基于上述失活原因，衍生出的再生方法主要包括：（1）通氯化氫消碳；（2）王水處理除碳氧化。

5 結語與展望

國內外對于催化劑開發出了多種非汞催化劑體系，但仍處于基礎研究階段。研究側重于金屬復配催化劑、反應機理、活性影響因素、催化劑失活及再生等。

無汞催化劑中金基催化劑的催化效果較好，為取代汞催化劑提供了可能性。然而從經濟角度分析，期望金的負載量越低越好，催化性能越高越好。因此，研究者正不斷探索通過添加其他堿金屬、堿土金屬等相對廉價的助劑，以期在降低金負載量的同時維持甚至提高此類催化劑的催化性能。

與此同時，非貴金屬催化劑的研究也在展開。非貴金屬催化劑正面臨穩定性差、壽命短、活性組分流失嚴重等問題，因此，如何改善非貴金屬催化劑是研究人員亟待解決的問題。

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