納米氧化鋯粉體的制備和工業生產應用

　　摘要：工業生產正向著高純度、優性能納米氧化鋯不斷邁進，且納米氧化鋯粉體材料在陶瓷、耐火、催化等多方面都有著重要應用，要獲得自分散性好、抗老化能力強的納米氧化鋯粉體材料，還需要不斷地研究、改進并開發新工藝、新方法。
　　關鍵詞：納米氧化鋯；制備工藝；工業應用
　　
　　氧化鋯是一種十分重要的結構和功能材料，它具有非常優異的物理和化學性能，它的開發研究與應用，引起了世界各國的高度重視，而制備分散均勻的納米級ZrO2粉體自然成為了一個重要的研究課題，也是保證其特殊性能的關鍵。本文介紹了納米氧化鋯粉體的性能，討論了其制備工藝方法的創新與改進，重點介紹了納米氧化鋯的工業生產應用。
　　
　　一、性能
　　
　　基于納米粉體材料的尺寸效應，氧化鋯材料在不斷的制備研究過程中，呈現出各種優良特性，比如同時具有氧化性和還原性，同時具有酸性和堿性，以及良好的熱穩定性和機械穩定性等。它又是p型半導體，易于產生氧空穴，作為催化劑載體可與活性組分產生較強的相互作用。這些性質使得氧化鋯在催化以及其它一些領域展現出廣闊的應用前景；由于納米二氧化鋯具有抗熱震性強、耐高溫、化學穩定性好、材料復合性突出等特點，將納米二氧化鋯與其他材料復合，可以極大地提高材料的性能參數，提高其斷裂韌性、抗彎曲強度，提高金屬材料的表面特性，即熱傳導性、抗熱震性，抗高溫氧化等。
　　
　　二、制備方法
　　
　　目前，見諸報道的納米ZrO2的制備方法主要有物理方法（高溫噴霧熱解法、噴霧感應耦合等離子體法、冷凍干燥法）和化學法（水解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、尿素低溫陳化法、化學氣相沉積法等）。目前因物理法對技術和材質要求苛刻、投資大，化學制備法如溶膠-凝膠法和沉淀法，因其生產工藝簡單、產品成本低而成為生產納米材料的主要方法之一，受到了廣大材料研究者的重視。但利用這些方法所生產的納米材料普遍存在團聚、易長大的問題。團聚使納米材料比表面積大的優勢不能充分發揮；長大指納米材料存放兩、三個月后，納米顆粒發生重結晶長大。“團聚”和“長大”已經成為當前制約納米材料發展的嚴重障礙之一。要制備出純度高、自分散性好和抗老化能力強的納米ZrO2，必須在已有制備方法基礎上不斷研究改進或開發新工藝新方法。
　　（一）共沉淀－水熱法
　　2005年江西微億高科技材料有限公司攻克了生產污染難題，研發出“共沉淀－水熱法”組合工藝制備方法，可大批量生產高純度的納米級氧化鋯粉體。
　　（二）反向沉淀法
　　尹萬忠、宋文植等以乙醇為溶劑，應用反向沉淀法，制備出分散性好、粒度均勻的納米級ZrO2粉體。其性能測試結果，前驅體粉體經600℃煅燒后，得到晶粒平均粒徑為D101＝15.39nm的以四方相為主的納米級ZrO2粉體，經800℃、1000℃煅燒后，分別得到晶粒平均粒徑為D111＝27.29nm和D111＝28.86nm的單斜相ZrO2粉體。采用低表面張力的乙醇為溶劑可以很好的抑制納米氧化鋯粉體團聚的產生。
　　（三）沉淀－乳化法
　　王和義、傅依備等人采用沉淀—乳化法制備二氧化鋯納米粉末，ZrO2粉末顆粒分布在40nm以下。采用不同的乳化劑，可獲得不同晶型的二氧化鋯粉末。當以壬二酸二乙酯做乳化劑時，粉末以單斜晶體為主；以乙二醇為乳化劑時，粉末則以四方晶體為主。
　　（四）相一步法
　　核工業二九○研究所高級工程師李玉成2006年研究出一種高純氧化鋯粉新方法，即鋯粒(粉、屑)（99.995%）與硝酸銨（99.9%）固相一步法生產高純氧化鋯粉ZrO299.99%。
　　根據研究報道，華中師范大學納米科技中心利用“壓力—熱晶”法初步探討過納米CuO的抗老化性能，得到的納米CuO自分散性和抗老化性能都很好。“壓力-熱晶”法是結合溶膠－凝膠法，并從水熱法制備氧化物納米材料的思路出發，利用空壓機或高壓氣瓶，人為施加壓力，開發出的一種新的納米材料制備方法，核心是通過控制化學反應的動力學條件(溫度、壓力、濃度和pH值)，保證在液體介質中合成納米材料，使納米晶粒自由生長。這一思路，可以嘗試在納米氧化鋯粉體的制備工藝上加以利用。
　　
　　三、應用
　　
　　（一）相變增韌材料
　　利用氧化鋯的相變可以用來增韌A12O3，CeO2和羥基磷灰石等陶瓷材料，它的引入不僅抑制了基體相顆粒的長大，使晶粒細小而均勻，而且高彈性模量的增強顆粒使得ZrO2相變增韌陶瓷的相變應力明顯提高，使得實際貢獻在裂紋尖端部位的作用加強，斷裂韌性增加。
　　如氧化釔穩定的立方相氧化鋯（簡稱YSZ）具有優良的氧離子導電性能，是固體氧化物燃料電池和電化學氧傳感器的核心材料；氧化釔部分穩定的四方相氧化鋯（簡稱Y-TZP）具有相變增韌特性，作為高強、耐磨、耐腐和高介電損耗等陶瓷構件材料已形成非常廣泛的市場，特別是用于制做光纖連接器插針和套管，由于信息產業的飛速發展，其需求量將日益增加。
　　（二）耐火材料
　　由于氧化鋯的熔點高、導熱系數低、化學性能穩定，所以常用做耐火材料。在重工業領域特別是汽車行業有著舉足輕重的作用。中鋼集團洛陽耐火材料研究院研究制備的ZrO2空心球磚，ZrO2+穩定劑含量不小于99％，其特點是耐高溫（使用溫度可達到2200℃）、強度大、絕熱性能好、化學穩定性優，主要用于操作溫度在2000℃以上的超高溫設備，如硬質合金的中頻感應爐內襯。ZrO2重質磚運用于操作溫度在2100℃的超高溫新工藝炭黑反應爐工作襯，也用于熔融石英爐內襯。已在全國20多個廠家大面積推廣應用，并有相當數量出口美國、巴基斯坦等國，年生產500噸。
　　（三）精細陶瓷
　　納米ZrO2明顯提高陶瓷的室溫強度和應力強度因子，從而使陶瓷的韌性成倍提高。研究結果表明：復合生物陶瓷材料具有較好的力學性能、化學穩定性、生物相容性，是一種很有應用前景的復合型生物陶瓷材料。現在國外已制備出含有ZrO2的納米羥基磷灰石復合材料，其強度、韌性等綜合性能可達到甚至超過致密骨骼相應性能。在情報通信領域光纖連接器、電子產品、廚房用陶瓷等領域，都有不錯的應用前景。河北鵬達新材料有限公司年生產氧化鋯粉300噸，ZrO2粉純度可高達99.95%，各種性能參數波動范圍小，質量穩定。生產的部分穩定和全穩定氧化鋯陶瓷粉體，已先后批發往臺灣、日本，均以A級粉驗收，并同國內多家企業建立了供需關系，主要應用于結構陶瓷、生物陶瓷和功能陶瓷，超細氧化鋯粉廣泛應用于高技術陶瓷領域。生產的納米氧化鋯陶瓷CPU散熱風扇軸承系列及各類微特電機陶瓷軸承系列。產品廣泛地應用于計算機CPU散熱風扇、顯卡散熱風扇及電機制造行業等。該產品特別適用于較惡劣的環境，如高溫、強腐蝕等環境。景德鎮新紀元精密陶瓷有限公司研發的三項納米陶瓷新產品“納米環保陶瓷刀”、“氧化鋯基陶瓷內螺旋軸襯”“氧化鋯復相陶瓷外螺旋軸套”均列入江西省2006年度重點新產品項目計劃。“納米環保陶瓷刀”可以做到永不生銹，比金屬刀硬度更高、耐磨性更好，能解決切削食物的表面氧化，真正體現了現代人的健康環保、時尚新理念。“氧化鋯基陶瓷內螺旋軸襯”在污水處理設備上替代硬質合金材料應用，具有比硬質合金材料更耐腐蝕、更耐磨、不生銹、使用壽命長、設備效率大幅度提高的特點。“氧化鋯復相陶瓷外螺旋軸套”應用于火力發電和燃油鍋爐等離子點火器配套產品，可以實現煤粉鍋爐無油點火和穩定燃燒，大幅度節省能源，具有可觀的經濟效益和巨大的社會效益。
　　
　　（四）觸媒
　　由于全世界都在對汽車尾氣排放進行限制，因此各廠家都在競相開發排氣凈化觸媒，對二氧化鋯提出了高質量、低成本的要求，從而促使二氧化鋯在汽車用觸媒方面的需求大幅增加；由于使用固體酸二氧化鋯材料，在環境觸媒方面需求增加；在工業觸媒方面，用于石油精煉和制氫的二氧化鋯的需求也在增加。
　　此外納米氧化鋯在傳感器材料、電子材料、刀具材料、燃料電池材料、光學材料、催化材料等方面也有著廣泛的應用和研究[10]。二氧化鋯在數碼相機、硬盤基板方面的需求很大，利用其光學特性的液晶顯示器和等離子顯示器方面的需求也不斷增加[11]；利用ZrO2固體電解質性質，可制成第3代燃料電池，它可以將燃料氣體與氧氣反應時所生成的能量轉化成電能。由于其硬度大、熔點高，更重要的是它有優良的抗熱震性，廣泛應用于制備各類切削工具、工業紡織中的剪刀等。但是氧化鋯陶瓷的可加工性能不好，提高氧化鋯陶瓷的可加工性是目前的一個研究熱點。
　　山東中舜科技發展有限公司新建了年產300噸規模的生產線，其氧化鋯基產品，具有獨特的優異性能，主要應用范圍：1.高強度、高韌性耐磨制品：磨球、磨機內襯、切削刀具、拉絲模、熱擠壓模、噴嘴、閥門、滾珠、泵零件、多種滑動部件等；2.耐火材料：電子陶瓷燒支承墊板，熔化玻璃、冶金金屬用耐火材料；3.電子材料：測氧探頭。具有氧離子導體特性的氧化鋯可制造氧傳感器材料。
　　四方晶系、立方晶系的氧化鋯可加工成致密燒結零件，為了穩定這些晶體的形態，需要加入一些穩定劑如氧化鎂（MgO）、氧化鈣（CaO）或者氧化釔（Y2O3）。世泰科（H.C.Starck）的產品系列包括了氧化鋯粉末和氧化鋯加工零件及成品，具備極高的抗彎曲斷裂性、高斷裂韌性、高耐摩擦性和耐腐蝕性、低導熱性、熱膨脹系數與鑄鐵相近、彈性模量與鋼相近、氧離子電導性、極好的摩擦學特性等優點。
　　江西晶安高科技股份有限公司鋯業：公司鋯系列產品總年生產規模為30000噸。其中氧氯化鋯18000噸，氧化鋯2000噸，硫酸鋯3000噸，碳酸鋯5000噸、其它2000噸。主要用于精密陶瓷、壓電元件、電子材料、陶瓷材料、無線電元件、光學透鏡、玻璃添加劑、電熔鋯磚、陶瓷顏料、瓷釉、光學玻璃、傳感器、人造寶石、耐火材料、研磨拋光等行業。
　　合肥健坤化工有限公司生產的高純氧化鋯ZrO2含量≥99.99％。
　　深圳市忠正納米科技有限公司的納米氧化Ge9CJihj8Br4SsnpcAyzwLAII3JssAP5lXj3mXbIna0=鋯產品，其中HTZr-01為單斜晶型，HTZr-02為四方晶型。03～09型號表示采用不同的表面處理形式。HTZr-01純度99.9，平均粒徑20nm；HTZr-02純度99.8，平均粒徑40nm。可用于功能陶瓷和結構陶瓷，以及寶石材料。
　　總之，納米氧化鋯粉體材料各方面的優良性能，使其在陶瓷、光學、催化、觸媒、耐火、電子、傳感器等方面有著重要的應用，因此要以納米氧化鋯材料的各種有效制備方法為基礎，不斷地研究、改進工藝，開發新工藝新方法，減少晶體缺陷，獲得自分散性好、抗老化能力強的氧化鋯納米粉體材料，充分發揮其特殊功能，進一步拓寬其工業化生產和應用的范圍。
　　
　　參考文獻：
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　　6、尹萬忠，宋文植.反向沉淀法制備牙科納米氧化鋯粉體[J].現代口腔醫學雜志，2006，20(3):310－313.
　　（作者單位：湖北工業大學機械工程學院）