摻雜Ｖ_２Ｏ_５對(duì)ＭｇＮｂ_２Ｏ_６介電陶瓷工藝和性能的影響

摘要本文采用固相反應(yīng)法常壓燒結(jié)制備MgNb₂O₆粉末，研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V₂O₅對(duì)MgNb₂O₆微波介電陶瓷的燒結(jié)工藝和介電性能的影響。并運(yùn)用XRD、SEM和LCR對(duì)試樣顯微組織和性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：添加一定量的V₂O₅能夠有效地降低MgNb₂O₆介電陶瓷的燒結(jié)溫度，提高試樣的致密度、頻率溫度系數(shù)及介電常數(shù)。當(dāng)V₂O₅添加量為1.0wt%，且在1175℃燒結(jié)條件下獲得的MgNb₂O₆陶瓷性能最佳，其性能參數(shù)分別為：εr=28，tanδ=0.00361，τf=54.64ppm#8226;℃-1。

關(guān)鍵詞MgNb₂O₆介電陶瓷，V₂O₅，燒結(jié)溫度，介電性能

1引 言

為了降低材料制備成本，常常需要降低陶瓷燒結(jié)溫度。降低燒結(jié)溫度的手段主要是添加助熔劑，如CuO、PbO、V₂O₅、B₂O₃等[1]。近幾年，國(guó)外已將超微粉末制備技術(shù)、高致密成形技術(shù)、特種燒結(jié)技術(shù)等先進(jìn)工藝用于微波介電陶瓷的研制，并取得了良好的效果[2]。隨著微波燒結(jié)技術(shù)等新技術(shù)在制備微波介電陶瓷材料中的應(yīng)用和發(fā)展，可望獲得晶粒細(xì)小、顯微結(jié)構(gòu)均勻致密，而且較好地保持了原始材料的組成與結(jié)構(gòu)的微波介電陶瓷材料。其介電常數(shù)在2～2000 范圍內(nèi)系列化，可適應(yīng)多種用途，頻率溫度系數(shù)在-100～+300 范圍內(nèi)系列化[3，6]，從而最終實(shí)現(xiàn)微波介電陶瓷材料組成、結(jié)構(gòu)與性能的可調(diào)控性[6]。鑒于此，本文研究了添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的V₂O₅對(duì)MgNb₂O₆微波介電陶瓷的燒結(jié)工藝和介電性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)方法

將稱(chēng)量好的原料，加入適量無(wú)水乙醇和ZrO₂球混料球磨，球料比為2:1，球磨4h（180r/min）后置于70℃干燥箱中干燥，粉料碾磨過(guò)篩后在1150℃×2h條件下預(yù)燒。在預(yù)燒后的粉末中添加一定量的V₂O₅作為燒結(jié)助劑，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，球磨10h。造粒后采用雙向壓制成φ10×3mm的薄圓片狀，壓力為12kN，保壓時(shí)間為1min。然后裝爐燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：室溫到100℃時(shí)，升溫速率為1℃/min；100℃到300℃，升溫速率為3～4℃/min；此后，升溫速率為5～6℃/min。其中在600℃時(shí)保溫2h，以利于排膠。最后以5～6℃/min升溫速率加熱到燒結(jié)溫度，保溫3h后隨爐冷卻。

將燒成的試樣用X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析，再將試樣研磨，用無(wú)水乙醇清洗，并涂上中溫型銀漿，在600℃下燒滲10min后，測(cè)出試樣的厚度h和直徑d，在75Hz～30MHz的頻率下，測(cè)定試樣的電容Cp及介電損耗tanδ，依據(jù)公式εr=14.4×Cp×h/d2和τf=-(α+ 0.5τε)分別計(jì)算介電常數(shù)和頻率溫度系數(shù)，式中α為材料的線(xiàn)膨脹系數(shù)，τε為材料的介電常數(shù)系數(shù)。

3試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 燒結(jié)特性分析

圖1表示添加不同含量V₂O₅的MgNb₂O₆陶瓷密度隨燒結(jié)溫度變化的關(guān)系曲線(xiàn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，純MgNb₂O₆陶瓷的燒結(jié)溫度為1300℃，密度為4.45g/cm³。由圖可知，隨著燒結(jié)溫度的提高，添加V₂O₅的MgNb₂O₆陶瓷的密度先增后減。當(dāng)添加量≤1.0wt%、燒結(jié)溫度在1175～1225℃時(shí)，密度迅速增加，之后溫度繼續(xù)升高其密度變化不大。其中添加1.0wt% V₂O₅的MgNb₂O₆陶瓷在燒結(jié)溫度為1175℃時(shí)密度達(dá)到最高值，為4.87g/cm³。而添加量≥2.0wt%、燒結(jié)溫度為1175～1200℃時(shí)，密度變化不大，當(dāng)溫度繼續(xù)提高，樣品的致密度則迅速降低。對(duì)于添加2.0wt%和3.0wt%V₂O₅的MgNb₂O₆陶瓷，其下降趨勢(shì)更為明顯。

綜上可知，當(dāng)V₂O₅添加量合適時(shí)，既可以降低MgNb₂O₆陶瓷的燒結(jié)溫度，又可以提高其密度。當(dāng)摻雜量較小時(shí)，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生液相，液相潤(rùn)濕陶瓷顆粒，加速了顆粒的重排、溶解－沉淀等傳質(zhì)過(guò)程的發(fā)生，促進(jìn)了致密化過(guò)程，從而降低了陶瓷的燒結(jié)溫度[5]，并提高了樣品的密度。但摻雜量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的液相反而妨礙顆粒間的接觸，影響傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，從而導(dǎo)致密度的降低。

3.2 XRD分析

圖2為添加不同含量V₂O₅的MgNb₂O₆介電陶瓷在1200℃下燒結(jié)所得試樣的XRD圖譜。經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比可知，添加0.5wt%V₂O₅的燒結(jié)試樣具有鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的單相MgNb₂O₆，沒(méi)有第二相出現(xiàn)；但是，當(dāng)添加2.0wt%V₂O₅后，第二相衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，且隨著添加量的增多，第二相的衍射峰強(qiáng)度也逐漸增加。通過(guò)XRD測(cè)定，新相為VNb₉O₂₅，其結(jié)構(gòu)為單斜結(jié)構(gòu)。值得說(shuō)明的是，當(dāng)V₂O₅添加量超過(guò)2wt%時(shí)，MgNb₂O₆陶瓷中會(huì)產(chǎn)生VNb₉O₂₅新相。

3.3 SEM分析

對(duì)添加不同含量V₂O₅的試樣進(jìn)行SEM掃描分析，得到圖3所示照片。由圖(a)可知，未加燒結(jié)助劑的試樣晶粒大小不均勻、形狀不規(guī)則，并且存在大量的氣孔。由圖(b)可以看出，添加1.0wt%V₂O₅的試樣在1150℃下燒結(jié)時(shí)，氣孔明顯減少，晶粒變大。當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1175℃時(shí)，氣孔減少，晶粒尺寸均勻，形狀規(guī)則也多為等軸狀，密度明顯增加，棒狀晶粒開(kāi)始增多。

當(dāng)燒結(jié)溫度為1225℃時(shí)，晶粒開(kāi)始出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，氣孔數(shù)量增加。隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣顯微組織的這種變化特征，對(duì)材料的性能產(chǎn)生很大的影響，具體表現(xiàn)在試樣的密度先增后減（如圖1所示）

對(duì)于V₂O₅摻雜量不同的的MgNb₂O₆陶瓷，通過(guò)EDS 分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)V₂O₅加入量過(guò)少時(shí)，晶粒與晶界的成分無(wú)差異；圖4為晶界和晶粒處的能譜圖和各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表。當(dāng)加入量為2.0％時(shí)，分析表明，晶界處的V、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于晶粒內(nèi)，而晶粒內(nèi)Mg元素的含量及原子比遠(yuǎn)高于晶界處，Nb的含量變化不大，。這進(jìn)一步證明當(dāng)V₂O₅加入量多時(shí)，晶內(nèi)成分與晶界處已明顯不同，在晶界處V^3＋已取代Mg^2＋的位置，形成第二相VNb₉O₂₅，這與XRD分析結(jié)果相吻合。

3.4 介電性能分析

圖5(1)為添加V₂O₅的MgNb₂O₆陶瓷的介電常數(shù)與頻率關(guān)系曲線(xiàn)。由圖可以看出，摻雜V₂O₅燒結(jié)試樣的介電常數(shù)開(kāi)始時(shí)隨著摻雜量的增加而增加，并在1.0wt%處取得最大值。在低頻段介電常數(shù)變化較為急劇，在高頻段介電常數(shù)高度穩(wěn)定并平行于x軸。添加V₂O₅的介電常數(shù)εr達(dá)到31～32。值得注意的是，摻雜量為3.0wt%的MgNb₂O₆陶瓷介電常數(shù)明顯下降并且低于未摻雜時(shí)的試樣。由此可以推斷，在一定范圍內(nèi)摻雜V₂O₅可以提高制品的介電常數(shù)，但加入過(guò)多的V₂O₅反而會(huì)起到相反的作用。同樣，樣品的介電損耗也隨著添加量的增加而增大，且都高于未添加V₂O₅時(shí)的樣品。這是由于摻雜后試樣的致密度、氣孔多少、晶粒大小的變化和新相的生成，都會(huì)影響樣品的介電損耗。

下表列出了添加V₂O₅前后的MgNb₂O₆陶瓷的介電性能。其介電常數(shù)隨添加量的增加而增加，當(dāng)添加量為3.0wt%時(shí)開(kāi)始下降。頻率溫度系數(shù)在1.0wt%處取得最大值，之后隨添加量增加開(kāi)始下降。介電損耗在添加量為1.0wt%之后，隨著添加量的增加而增大，并且高于未添加時(shí)的試樣。

4結(jié) 論

（1） 摻雜V₂O₅可以降低燒結(jié)溫度，摻雜量少于2.0wt%時(shí)，可以提高其介電常數(shù)，但介電損耗也會(huì)相應(yīng)增加。

（2） 當(dāng)V₂O₅摻雜量<2.0wt%時(shí)，只有單相MgNb₂O₆，當(dāng)≥2.0wt%時(shí)，有第二相Nb9VO25或V3Nb17O50出現(xiàn)。其介電性能參數(shù)為：εr=21～31，tanδ=0.0035～0.01528，τf=-65.34～-54.24。

（3） 摻雜1.0wt% V₂O₅具有較好的綜合介電性能，摻雜V₂O₅試樣的燒結(jié)溫度范圍為1175～1200℃。

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