陶瓷材料成形工藝的研究新進展

摘要 當前阻礙陶瓷材料進一步發展的一個關鍵就是成形工藝技術沒有突破。本文介紹了膠態成形、固體無模成形工藝及氣態成形工藝，對上述工藝的原理、工藝過程及特點進行了比較，提出了陶瓷成形工藝的關鍵問題，并重點介紹了水基非塑性漿料的注射成形新工藝。

關鍵詞 陶瓷，膠態成形，固體無模成形，氣態成形，膠態注射成形

1前 言

陶瓷作為一種重要的結構材料，具有高強度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優點，無論在傳統工業領域還是在新興的高技術領域都有著廣泛的應用。然而陶瓷所固有的高強度、高硬度等優點卻同時給陶瓷件的成形、加工帶來了很多困難。因此，研究各種陶瓷的成形技術變得至關重要。

粉料成形技術的目的是為了得到內部均勻和高密度的坯體，提高成形技術是提高陶瓷產品可靠性的關鍵步驟[1]。成形是陶瓷生產過程的一個重要步驟，其過程就是將分散體系（粉料、塑性物料、漿料）轉變為具有一定幾何形狀和強度的塊體，也稱素坯。成形的方法很多，本文主要介紹膠態成形工藝、固體無模成形工藝、陶瓷膠態注射成形技術這幾種主要的陶瓷成形工藝的成形原理、基本工藝及特點。不同形態的物料適合不同的成形方法，而究竟選擇哪一種成形方法則取決于對制品各方面的要求和粉料的自身性質（如顆粒尺寸、分布、表面積）。

2膠態成形工藝

2.1 擠壓成形（Extrusion）[2～3]

將粉料、粘結劑、潤滑劑等與水均勻混合，然后將塑性物料擠壓出剛性模具即可得到管狀、柱狀、板狀以及多孔柱狀成形體。其缺點主要是物料強度低、容易變形，并可能產生表面凹坑、起泡、開裂以及內部裂紋等缺陷。擠壓成形用的物料以粘結劑和水作為塑性載體，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其廣泛應用于傳統耐火材料如爐管、護套管以及一些電子材料的成形生產。

2.2 壓延成形（Sheet Forming）[3～4]

將粉料、添加劑和水混合均勻，然后將塑性物料轉到滾柱壓延，而成為板狀素坯。壓延法成形密度高，適于片狀、板狀物件的成形。

2.3 注射成形（Injection Molding）

陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高溫下熔融、低溫下凝固的特性來進行成形的，成形之后再把高聚物脫除。注射成形的優點是可成形形狀復雜的部件，并且具有高的尺寸精度和均勻的顯微結構；缺點是模具設計加工成本和有機物排除過程中的成本比較高。在克服傳統注射成形缺點的基礎上，水溶液注射成形（Aqueous Injection Molding）和氣相輔助注射成形（Gas-assisted Ceramic Injection Molding）相應發展起來[5～6]。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作為有機載體，很好地解決了脫脂問題。水溶液注射成形技術可以很容易地實現自動控制，比起傳統的注射成形來說降低了成本。氣體輔助注射成形是把氣體引入聚合物熔體中而使成形過程更容易進行，該技術開辟了許多新的應用途徑，比如適用于腐蝕性流體，另外高溫高壓下流體的陶瓷管道也可以應用此方法生產[7]。

2.4 注漿成形（Slip Casting）

SC工藝利用石膏模具的吸水性，將制得的陶瓷漿料注入多孔質模具，由模具的氣孔把漿料中的液體吸出，而在模具中留下坯體[8]。注漿成形工藝成本低、過程簡單、易于操作和控制，但成形形狀粗糙，注漿時間較長，坯體密度、強度也不高。人們在傳統注漿成形的基礎上，相繼發展了新的壓濾成形（Pressure Filtration）和離心注漿成形（Centrifugal Casting），借助于外加壓力和離心力的作用，來提高素坯的密度和強度，避免了注射成形中復雜的脫脂過程，但由于坯體均勻性差，因而不能滿足制備高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。

2.5 流延成形（Tape Casting）[2]

流延成形是將粉料與塑化劑混合得到流動的粘稠漿料，然后將漿料均勻地涂到轉動著的基帶上，或用刀片均勻地刷到支撐面上，形成漿膜，干燥后得到一層薄膜，帶膜厚度一般為0.01～1nm。60年代中期，Wentworth等首次將流延法用于鐵電材料的澆注成形。此外，它還被廣泛用于多層陶瓷、電子電路基板、壓電陶瓷等器件的生產中[9]。

2.6 凝膠注模成形（Gel Casting）[10]

凝膠注模成形是20世紀90年代開發出的一種新型膠態成形工藝，由美國橡樹嶺國家實驗室Mark A.Janney教授等人首先發明。它將傳統陶瓷工藝和化學理論有機結合起來，將高分子化學單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷的成形工藝中，通過將有機聚合物單體及陶瓷粉末顆粒分散在介質中制成低粘度、高固相體積分數的濃懸浮體，并加入引發劑和催化劑，然后將濃懸浮體（漿料）注入非多孔模具中，通過引發劑和催化劑的作用使有機聚合物單體交聯聚合成三維網狀聚合物凝膠，并將陶瓷顆粒原位粘結而固化成坯體。

目前的研究重點主要還是如何在結構陶瓷的成形上選擇低毒性凝膠體系，清華大學的謝志鵬等將瓊脂糖凝膠大分子用于陶瓷的原位凝固成形[11]，成功制備出渦輪轉子等異形陶瓷坯體。目前生物大分子殼聚糖已經用于凝膠注模陶瓷坯體。研究表明，角澡膠可和多種樹脂組合并用于凝膠注模的成形。無毒體系Na-alginae（藻酸鈉）-CaIO₃-PVP已應用于鋁陶瓷的成形[12]。Omatete[13]等發明了一種使用羥基-甲基-丙烯酰胺（Hydroxy Methyl Acrylamide，HMAM）單體的體系，其特點是固相高、濕坯易脫模，成形制品密度可達理論值的99%，有較大的研究價值。美國東北大學Montgomery等人發明了熱可逆轉變凝膠注模成形工藝（TRG），當溫度高于某值時，其混合物料呈液態，反之則呈凝膠的固態。

凝膠注模成形作為一種新型的膠態成形方法，可實現凈尺寸成形形狀復雜、強度高、微觀結構均勻、密度高的坯體成形，燒結成瓷的部件較干壓成形的陶瓷部件有更好的電性能。該技術已廣泛應用于電子、光學、汽車等領域，但需要具體解決的問題有：高固相低粘度漿料的制備、素坯干燥新方法和固相含量高帶來的漿料中氣泡排除問題，以及制備薄膜、厚膜時，坯體的開裂、變型、氧阻凝帶來的表面起皮等問題[14]。

2.7 直接凝固注模成形（Direct Coagulation Casting）

直接凝固注模成形[15～17]是瑞士蘇黎世高校的L.Gaucker教授T.Graule博士發明的一種近凈尺寸原位凝固膠態成形方法。這種方法利用了膠體化學的基本原理。其成形原理如下：對于分散在液體介質中的微細陶瓷顆粒，所受作用力主要有膠粒雙電層斥力和范氏引力，而重力、慣性等影響很小。根據膠體化學DLVO理論，膠體顆粒在介質中總勢能Ut是雙電層排斥能Ur和范氏吸引能Ua之和，即Ut=Ur+Ua。當介質pH值發生變化時顆粒表面電荷隨之變化。在遠離等電點IEP，顆粒表面形成的雙電層斥力起主導作用，使膠粒呈分散狀態，即可得到低粘度、高分散、流動性好的懸浮體。此時增加與顆粒表面電荷相反的離子濃度，可使雙電層壓縮；或者改變pH值靠近等電點，均可使顆粒間排斥能減少或為零；而范氏引力占優勢，使總勢能顯著下降，漿料體系將由高度分散狀態變成凝聚狀態，若漿料具有足夠高的固相含量(＞50vol%)，則凝固的漿料將有足夠高的強度以便成形脫模。

該成形方法已經成功地應用于成形氧化鋁、氧化鋯、碳化硅和氮化硅復雜形狀的部件。該工藝的主要優點為不需要或只需少量的有機添加劑(＜1%)，坯體不需脫脂，坯體密度均勻，相對密度高(55～70%)，可以成形大尺寸形狀復雜的陶瓷部件。

2.8 水解輔助固化成形（Hydrolysis Assisted Solidification）[30]

水解輔助固化成形（簡稱HAS）結合了水泥性物質的硬化、直接凝固注模成形（DCC）和凝膠注模成形（GC）的優點，此方法建立于AlN等物質在熱激發下的加速水解反應。反應式為：

AlN + 3H2O = Al(OH)₃ + NH3

AlN加入陶瓷漿料之后發生熱水解，漿料中的水被消耗，固相體積分數增高。同時氨氣的產生使漿料的pH值移向高pH值點，對于Al2O₃漿料來說pH值移向了其等電點，可引起陶瓷漿料的固化。另一方面，作為AlN的水解產物的Al(OH)₃在加熱時可以膠態化，從而起到輔助固化、增加坯體強度的目的。HAS工藝的優勢在于工藝簡單、漿料流變性好、固化快、密度高。主要缺點在于需額外的設備收集和中和氨，而且該工藝不適合于所有陶瓷，目前適用于制備含有氧化鋁，或至少將其作為次要相的陶瓷材料，如氧化鋁陶瓷、氧化鋁增韌氧化鋯陶瓷、Sialon陶瓷等[18]。

2.9 電泳澆注成形（EFD）

EFD體系是將一個外部電場作用于漿料上，促進帶電粒子的遷移（電泳），隨后沉積在相反電極上[19]。EFD工藝中，顆粒必須保持穩定分散狀態，從而可以各自獨立向電極運動，進而顆粒可以分別沉積，不發生團聚。懸浮顆粒必須具有高的電泳移動能力，沉積過程中，由于顆粒移動時雙電層發生變形，即靠近基體的離子和顆粒濃度增加，穩定性條件發生變化。當電泳和靜電力仍超過范德華力，顆粒開始堆積，從而開始形成吸引顆粒網絡。而膠態參數（Zeta電位、粘度和電泳遷移率）和電導率在EFD工藝中非常重要。

EFD工藝由于其簡單性、靈活性、可靠性而逐步應用于多層陶瓷電容器、傳感器、梯度功能陶瓷、薄層陶瓷試管以及各種材料的涂層等。

3固體無模成形工藝

3.1 層片疊加成形法(Laminated Object Manufacture)

LOM法是美國的Helisys公司開發并實現商業化的一項工藝，其成形工藝如圖1所示。LOM公司利用激光在x-y方向的移動來切割每一層薄片材料。每完成一層的切割，控制工作平臺在z方向的移動以疊加新一層的薄片材料。激光的移動由計算機控制。層與層之間的結合可以通過粘結劑或熱壓焊合。由于該方法只需要切割出輪廓線，因此成形速度較快，且非常適合制造層狀復合材料。Helisys和Peak Engineering等公司將其用于陶瓷的成形，用于疊加的陶瓷材料一般為流延薄材。Curtis Criffin等采用LOM法制成了Al2O₃部件，結果表明其性能與采用傳統干壓工藝成形的相差不大[20～21]。

3.2 熔化沉積成形(Fused Deposition of Ceramics)

FDC技術是由FDM(Fused Deposition Modelling)技術發展而來的。FDM技術是由Stratasys公司成功開發并實現商業化的。在FDM中，通過計算機控制，將由高分子或石蠟制成的細絲送入熔化器，在稍高于其熔點的溫度下熔化，再從噴嘴擠至成形平面上。通過控制噴嘴在x-y方向和工作平臺z方向的移動可以實現三維部件的成形。Rutgers大學和Argonne國家實驗室將這種技術應用于陶瓷生產，并稱之為Fused Deposition of Ceramics（FDC）。Stephen等對Si₃N₄、Al2O₃的成形進行了研究，但由于細絲缺乏足夠的柔韌性而不能連續進給，而且部件密度較低，需要進一步研究來加以解決[20～23]。

3.3 立體印刷成形(Stero Lithography)

立體印刷成形以光敏樹脂為原料，采用計算機控制下的紫外激光，以預訂原型各分層截面的輪廓為軌跡進行逐點掃描，使被掃描區的樹脂薄層產生光聚合反應后固化，從而形成一個薄層截面。當一層固化后，向上（或下）移動工作臺，在剛剛固化的樹脂表面布放一層新的液態樹脂，再進行新一層掃描、固化。新固化的一層牢牢地粘合前一層，如此重復至整個原型制造完畢。Michelle L.Criggith等研究了SiO₂、Si₃N₄、Al2O₃的成形，Brady等用SL法制備了PZT材質的壓電陶瓷件。

3.4 三維打印成形(3-D Printing)

三維打印成形工藝是由美國麻省理工學院開發出來的，首先將粉末鋪在工作臺上，通過噴嘴把粘結劑噴到選定的區域，將粉末粘結在一起，形成一個層，然后工作臺下降，填粉后重復上述過程直至做出整個部件。J.Grau等人[25]采用三維打印技術制備了Al2O₃陶瓷膜。J.YOO等人用三維打印法結合熱等靜壓工藝制備出致密的Al2O₃陶瓷件。此外，Specific Surface公司使用該技術制造了復雜的陶瓷過濾器。

3.5 噴墨打印成形(Ink-jet Printing)

噴墨打印成形技術是由Brunel大學的Evans和Ediris ingle研制出來的，是將待成形的陶瓷粉與各種有機物配置成陶瓷墨水，通過打印機將陶瓷墨水打印到成形平面上成形。該工藝的關鍵是配制出分散均勻的陶瓷懸浮液，目前使用的陶瓷材料有ZrO₂、TiO₂、Al2O₃等[26]。

3.6 選區激光燒結(Selective Laser Sintering)

SLS以堆積在工作平臺上的粉末為原料，用高能CO₂激光器從粉末上掃描，將選定區內的粉末燒結，做出部件的每一個層。對于塑性物料，激光完全燒結高分子粉末，得到最終成形件。陶瓷的燒結溫度很高，很難用激光直接燒結。可以將難熔的陶瓷粒子包裹上高分子粘結劑并應用到SLS設備上，通過激光熔化粘結劑以燒結各個層，從而制備出陶瓷生坯，通過粘結劑去除及燒結后處理的過程就得到最終的陶瓷件。Marcus等利用這種技術制成了Al2O₃齒輪[27]和其他零部件。

4氣相成形

利用氣相反應生成納米顆粒，如能使顆粒有效而且致密地沉積到模具表面，累積到一定厚度即成為制品，或者先使用其它方法制成一個具有開口氣孔的坯體，再通過氣相沉積工藝將氣孔填充致密，用這種方法可以制造各種復合材料。由于固相顆粒的生成與成形過程同時進行，因此可以避免一般超細粉料中的團聚問題。由于在成形過程中不存在排除液相的問題，從而避免了濕法工藝帶來的種種弊端[28]。

5陶瓷膠態注射成形新工藝

清華大學黃勇教授[29]提出把膠態成形和注射成形結合起來的“陶瓷膠態注射成形新工藝”，該工藝即水基非塑性漿料的注射成形，其流程見圖2。這種工藝是將低粘度、高固相體積分數的水基陶瓷濃懸浮體注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再經燒結，制得顯微結構均勻、無缺陷和凈尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，可大大降低陶瓷制造成本。

陶瓷膠態注射成形解決了兩個重要的關鍵技術：陶瓷濃懸浮體的快速原位固化和注射過程的可控性。通過深入研究發現，壓力可以快速誘導陶瓷濃懸浮體的原位固化，從而發明了壓力誘導陶瓷成形技術。

通過膠態注射成形技術可以獲得高密度、高均勻性和高強度的陶瓷坯體，這種成形技術可以消除陶瓷粉體顆粒的團聚體，減少燒結過程中復雜形狀部件的變形、開裂，從而減少最終部件的機加工量，獲得高可靠性的陶瓷材料與部件。同時避免了傳統陶瓷注射成形使用大量有機物所導致的排膠困難問題，實現了膠態成形的注射過程。該新工藝適合于規模化生產，是高技術陶瓷產業化的核心技術。

6結 語

目前，陶瓷膠態成形工藝已取得很大進展，但仍面臨著幾個急需解決的問題。首先是如何制備分散良好、低粘度、高固相含量的漿料，其次是脫脂問題以及溶劑類型的轉變問題。

固體無模成形技術制備陶瓷件的研究目前還處于研制階段，各種成形的方法也各有其優缺點。選用的陶瓷材料也比較有限，但是這不能掩飾其快速制造復雜形狀陶瓷構件的優點，而且其應用領域還相當廣泛，因此必將在包括結構陶瓷和功能陶瓷在內的領域發揮更重要的作用。

當前阻礙陶瓷材料進一步發展的關鍵之一是成形技術尚未有新的突破。壓力成形不能滿足形狀復雜性和密度均勻性的要求。上個世紀90年代以來發展起來的多種膠體原位成形工藝、固體無模成形工藝以及氣相成形工藝有望促進陶瓷成形工藝得到突破。

參考文獻

1 German R M，Hens K F.Key issues in powder injection molding[J].Ceram.Bull，1991，70(8):1294～1320

2 G.Y.Jr.Onoda.L.L.Hench.eds.Ceramic Processing Before firing. Wiley-Interscience.New York，1978

3 施劍林.現代無機非金屬材料工藝學[M].長春:吉林科學技術出版社，1993

4 華南工學院等合編.陶瓷工藝學[M].北京:中國建筑工業出版社，1981

5 Okada K.Viscosity and powder dispersion in ceramic injection molding mixture[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，2000，33(1):168～173

6 Nyborg L，Carlstrom E.Guide to injection moulding of ceramics and hard metals: special consideration of fine powder[J].Powder Metallurgy，1998，41(1):41～45

7 李淑靜，李 楠.陶瓷膠態成型方法研究新進展.耐火材料[J]. 2005，39（2）:135～139

8 Smith P A.Particle crowding analysis of slip casting[J].Am Ceram Soc，1995，78(3):809～812

9 C.Wentworth，G.W.Taylor.Am.Ceram.Soc.Bull，1967， 46(12):1186

10 O.O.Omatete.M.A.Janney.RA.Strehlow.Am.Ceram.Soc.Bull，1991，70(10):1641

11 謝志鵬，楊金龍，陳亞麗，黃 勇.瓊脂糖凝膠大分子在陶瓷原位凝固成型中的應用[J].1999

12 Z.PXie，Y.Huang，Y.L.Chen，Y.Jia.A new gel casting of ceramic by reaction of sodium alginate and calcium iodate at increased temperatures[J].Journal of Materials Science Letters，2001，20:1255～1257

13 Omatete O O，Nick J J.Improved gel casting systems[J].Cream Eng Sci Proc，1999，20(30):241～248

14 晏伯武.凝膠注模成型工藝的研究[J].2006

15 司文捷，苗赫濯，黃 勇.陶瓷直接凝固注模（DCC）成型[J].現代技術陶瓷，1995，16(4)

16 莊志強，王 劍，劉 勇.陶瓷成型新方法及其應用的研究[J].陶瓷研究與職業教育，2004，2(1):43～47

17 陳學文，劉維良，陳建華.高性能陶瓷原位凝固成型技術的研究進展[J].陶瓷學報，2005，26(4):290～293

18 Kosmac T.Potential of the hydrolysis-assisted solidification (has) process for wet forming of engineering ceramics[J].Science of Engineering Ceramics.Pt.2.Proc.2nd Int.Symp.Osaka，1998:357～362

19 FerrariB，S nchez-Herencia A J，Moreno R.Aqueou selectrophoretic deposition of Al2O₃ /ZrO₂ layered ceramics[J].Materials Letters，1998，35:370～374

20 P.M Dickens，et al.Proc Instm Mech Engrs，1995(209):261～266

21 Curtis Griffin，et al.American Ceramic Society Bulletin，1994，73(8):109～113

22 Mukesh K. Agarwals， et al. The American Ceramic Society Bulletin， 1996， 75(11):60～65

23 Daniel Deitz. Mech Eng ，1990(2) :34～39

24 Gabriel T-M Chu. Solid Freeform and Additive Fabrication[J].MRS Symposium Proceedings， 1999，(542):119～123

25 Jason Grau.Ceramic Industry，1996，23(7):22～27

26 孫 勇，王秀峰.快速原型制造技術在陶瓷制件上的研究進展[J].陜西科技大學學報，2004，22:148～152

27 K Sub ram anian. Rapid Prototyping Journal，1995，1(2):24～35

28李懋強.關于陶瓷成型工藝的討論[J].硅酸鹽學報，2001，29(5):469～470

29 黃 勇，龍月洋.高性能陶瓷創新工藝-陶瓷膠態注射成型技術[J].中國陶瓷，2006，42(5):41～43

30 張學軍，鄭永挺，韓杰才.先進陶瓷材料膠態成型工藝研究進展[J].宇航材料工藝，2006，1:16～20