無壓燒結制備原位生長莫來石棒晶增強鋇長石基復合材料

摘 要：以煤矸石、碳酸鋇和氧化鋁為原料，采用固相反應無壓燒結法制備了原位生長莫來石棒晶增強鋇長石基復合材料，借助于TDA、XRD和SEM研究反應機理及燒成溫度和配比對復合材料的致密化、相組成和顯微結構的影響。結果表明：（1）無壓燒結制備的復合材料由主晶相鋇長石、次晶相莫來石和少量的剛玉相組成，各相結合緊密，均勻分布，莫來石呈針狀或棒狀，形成空間網絡結構；（2）升高燒成溫度，有利于試樣的致密化、莫來石棒晶的發育和空間網絡結構的形成以及各相間的均勻分布。但是溫度不能過高，選擇在1500℃ ~ 1550℃為宜。

關鍵詞：鋇長石；莫來石；原位生成；固相反應

中圖分類號：TP333文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）02-0295-02

鋇長石（BaO·Al2O3·2SiO2，一般簡稱BAS）具有較高的熔點（1760℃）、較好的抗氧化性能和還原性能、抗堿蝕能力強，且其單斜相具有較低的熱膨脹系數（2.0×10-6/℃）和相穩定性（單斜鋇長石在1590℃轉變為六方鋇長石）。以BAS為基體的復合材料主要應用于航空航天發動機的熱端部件、其他高溫結構件和導彈天線窗蓋板。但是純BAS基體的力學性能較差，為了改善其性能，人們采用了纖維增強、晶須補強和原位氮化硅補強等方法，并且取得了較好的增韌補強效果。但纖維增韌方法工藝復雜、成本較高；普通的外部引入晶須的增韌方法存在晶須難于分散，成本較高，操作過程對人體健康有害等問題；而原位氮化硅棒晶的抗氧化性能較差。因為鋇長石和莫來石在高溫下有較好的化學相容性，莫來石在一定條件下形成棒狀或針狀，增韌補強基體，且國內外關于這方面的報道較少。本論文無壓燒結制備原位生成莫來石棒晶增強BAS復合材料，主要研究固相反應機理及燒成溫度對復合材料的致密化、相組成和顯微結構的影響。

1 實驗過程

以99.5%的高純碳酸鋇(BaCO3)、低鈉型高純α-Al2O3和煤矸石(w(SiO2)=45.18%，w(Al2O3)=39.15%，w(灼減)=16.1%)為原料。按w(SiO2):w(Al2O3):w(BaO)=30:55:15計算稱量原料；將粉料裝入盛有水和剛玉球的罐中球磨濕混4h，然后取出烘干，研磨；將研磨過的粉料在中溫試驗爐中預燒，燒結條件為：850℃×1h+1100℃×1h+1200℃×4h，升溫速率5℃/min；預燒過的粉料研磨成粉外加3%的白糊精和水混合均勻，困料24 h，在10 MPa壓力下壓制成Φ36 mm×20 mm圓柱樣，分別在1450 ℃×3 h、1500 ℃×3 h、1550 ℃×3 h和1600 ℃×3 h條件下在高溫試驗爐中進行常壓燒結，燒結后的試樣記為b1，b2，b3，b4

試樣的體積密度和顯氣孔率用阿基米德法測定；用DTA-TG進行差熱分析；用XRD分析試樣的相組成；經HF酸腐蝕后試樣用SEM觀察其顯微結構。

2 結果與分析

2.1 固相反應機理

對混合粉料做綜合熱分析，其DTA-TG曲線如圖1所示。從圖看出，在536℃出現了寬緩的吸熱峰，TG曲線上對應為14.31%的失重，此吸熱反應是煤矸石脫水為偏高嶺石Al2Si2O5(OH)4高嶺石450-550℃Al2SiO2O7偏高嶺石+2H2O

在813℃出現了尖銳的吸熱峰，沒有明顯的失重，此吸熱反應是碳酸鋇的晶型轉變，其變化可能是BaCO3斜方晶型813℃BaCO3六方晶型，在1008℃有一比較尖銳的小放熱峰，主要是偏高嶺石分解為氧化鋁和二氧化硅，Al2Si2O7偏高嶺石800-900℃Al2O3無定形+2SiO2無定形在1082℃有一平緩的小吸熱峰，對應于9.26%的失重，此次發生的放熱反應可能是BaCO3+Al2O3→BaAl2O4+CO2或者BaCO3+2SiO2→BaSiO2O5+CO2，在1175℃有一個很小的吸熱峰，此次發生的吸熱反應可能是BaAl2O4+2SiO2→BaAl2SiO2O8六方晶型或者BaSi2O5+Al2O3→BaAl2Si2O8六方晶型，或多余的氧化鋁和二氧化硅生成的莫來石，3Al2O3+2SiO2>1050℃Si2Al6O13莫來石。六方鋇長石因為具有高的結構對稱性，結構簡單，形核動力學障礙小，總是優先析出，而后隨保溫時間的延長六方相轉變為單斜相，但是轉變量很少。莫來石在以后的燒結過程中在液相的誘導下發育長大。

2.2 燒成溫度對體積密度和氣孔率的影響

圖2 材料的體積密度和顯氣孔率隨燒成溫度的變化

從圖2看出復合材料的體積密度隨燒成溫度的溫度的升高先驟然增加后平緩的減少，在1500℃有最大值，復合材料的顯氣孔率隨著燒成溫度的升高從1450℃~1550℃一直在增加，在1600℃又略有升高。由BaO-Al2O3-SiO2三元系相圖知，剛玉、莫來石和鋇長石的最低共熔點為1554℃。此固相反應有液相的存在，對于液相存在的固相燒結，其燒結過程主要經歷重排、溶解再析出、氣孔排除3個階段，其傳質過程主要是擴散和粘性流動。在燒結初期，擴散傳質發揮著重要的作用，在空位濃度差的推動下，顆粒重新排列，使得坯體堆積密度提高，氣孔率下降。因為煤矸石中多種堿金屬元素 Na、K、Fe的氧化物起到了很好的助熔作用，降低了液相出現的溫度，在1500℃體系開始出現了液相，燒結后期主要是流動傳質，流動傳質比擴散傳質快，致密化速率提高。溫度升高，液相量多，液相黏度下降，一方面使傳質速度增加，傳質有效距離增大，粒子重排進程加快，另一方面使溶解再析出更容易進行，從而有利于材料致密化程度的提高。所以在1450℃ ~ 1500℃體積密度驟然增加。

2.3 燒成溫度對材料相組成和顯微結構的影響

由圖3無壓燒結試樣在1500℃和1550℃的衍射圖和表1各物相特征峰強度變化及半定量分析結果知，復合材料由單斜相鋇長石、六方相鋇長石、莫來石相和剛玉相四相組成。隨著燒成溫度的升高，莫來石相減少，剛玉相增多，六方鋇長石減少，單斜相增多，保溫3h的條件下六方相向單斜相轉變，但是鋇長石總量由65.3%減少到47.0%，鋇長石和莫來石含量降低，剛玉相增多的原因是：在BaO-Al2O3-SiO2三元系相圖中，剛玉、莫來石和鋇長石三者的低共熔點溫度（1554℃）在三者組成的副三角形的交叉位，低共熔點是雙升點，在1550℃主要發生莫來石+鋇長石→剛玉+液相，所以剛玉相增多了。

圖4試樣的二次電子像和圖5試樣的背散射照片可以看到針狀或棒狀的莫來石，顏色較暗的少許塊體剛玉，顏色較亮的鋇長石較為聚集的區域，但是分辨不出單斜相和六方相，莫來石和鋇長石物理化學相容，各相結合緊密，分布均勻，莫來石棒晶相互交錯形成空間網絡結構。

由這些掃描照片看出，在b2中針狀的莫來石細小、雜亂無章，鋇長石是很小的顆粒團，孔隙多。溫度升高了50℃，到了b3，莫來石發育長大，莫來石的長大有一定的方向性，鋇長石長大，片晶鋇長石有一定的取向性，各相之間的接合緊密，孔隙少，所以氣孔率在降低，而在1500℃ ~ 1550℃體積密度也減少，其原因是根據表1各相組成的變化決定了體積密度的降低。溫度接著升高50℃，到了b4，莫來石發育更好，長徑比增加，排列仍具有方向性，顏色較亮的聚集區鋇長石相少了，灰暗的塊狀剛玉相增多了。

由表1相組成、圖4和圖5的SEM照片分析知，體積密度先增加后減少的現象，是燒成溫度超過一定值后，其積極作用不明顯或者作用相反，原因是煤矸石的燒結過程有莫來石的生成，高溫下必有二次莫來石化的產生，二次莫來石化會伴隨較大的體積膨脹，抑制了試樣的收縮；另一方面，鋇長石相和莫來石相較少，剛玉相增多，各相含量的變化必然導致體積密度的變化。

3 小結

（1）莫來石棒晶主要來源于煤矸石的分解，在800℃左右開始成核，在以后的燒結過程中，莫來石在液相的誘導下，發育長大；鋇長石的生成是在1000℃左右碳酸鋇和二氧化硅或氧化鋁反應生成硅酸鋇或鋁酸鋇，接著在1200℃左右，硅酸鋇與氧化鋁反應或鋁酸鋇與二氧化硅反應生成六方鋇長石。

（2）原位生成莫來石棒晶增強BAS復合材料由主晶相鋇長石、次晶相莫來石和少量的剛玉組成。各相結合緊密，均勻分布，莫來石呈針狀或棒狀，形成空間網絡結構。

（3）升高燒成溫度，有利于試樣的致密化、莫來石棒晶的發育和空間網絡結構的形成以及各相間的均勻分布。但是溫度不能過高，選擇在1500℃ ~ 1550℃為宜。

參考文獻

［1］Kuo-Tong Lee. Studies of hexacelsian and celsian barium aluminosilicates.［The Doctor Paper］，The University of Texax at Arlington，1998.

［2］陸佩文. 無機材料科學基礎［M］. 武漢:武漢理工大學出版社，1996.

［3］S.M.Allameh，K.H.Sandhage. Synthesis of celsian (BaAl2Si2O8) from solid BaO-Al2O3-SiO2 precursors. I. XRD and SEM/EDX analyses of phase evolution. J.Am.Ceram. Soc.1997， 80 (12):3109-3126.

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