用吹掃捕集法氣相色譜質譜聯用及電子捕獲技術測定水中的三鹵甲烷（ＴＨＭｓ）

摘 要：以吹掃捕集法氣相色譜質譜聯用(PTGC-MS)及電子捕獲((PTGC-ECD)技術來測定水中的μg/L級和ng/L級的THMs，并用此二系統裝置進行了各種類型水樣的檢測。還就一些特殊步驟，如采樣品采集，空白樣品制備及標準樣品進行討論。在所檢測的水樣中，最常出現的THMs成分為來自于水處理中氯消毒過程所產生的氯仿(CHCl3)。

關鍵詞：三鹵甲烷；吹掃捕集法；氣相色譜；質譜；電子捕獲

中圖分類號：Q595文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）05-0327-02

1 引言

氯消毒過程是一種在城市水供及水處理中廣泛采用的消毒手段。然而，此過程中氯可與水中有機物反應而產生各種含鹵素的附產物。

三鹵甲烷的分子式為CHX3，X可為任何鹵素或鹵素混合物。由于其所具有的長效致癌性，水中三鹵甲烷濃度須盡可能控制到最低。根據USEPA安全飲用水法案，水中三鹵甲烷的最高含量為80μg/L。

為了有效控制水中的三鹵甲烷，采用穩定可靠的分析方法來對它們進行監測就顯得尤為重要。現在所常用的分析方法為氣相色譜-質譜聯用，通過各種進樣方法如動態頂空，液-液萃取，固相微萃取(SPME)，檢測限為μg/L級。但是由于受到空氣和溶劑的干擾，上述方法通常給出較高的空白樣品值。

因為采用高純度惰性氣體來進行三鹵甲烷及其他揮發性有機物的吹離和富集，吹掃捕集技術可以有效的克服以上問題。一旦樣品進入系統，將不再與外界氣體接觸。同時，由于吸附載體對于揮發性有機物的吸附和濃縮作用，吹掃捕集技術將能進行超痕量的揮發性有機物的分析。

迄今為止，電子捕獲檢測器(ECD)而質譜技術則由于其結構鑒定的強大功能而被普遍應用。本文就不同性質的水樣，如工業廢水，地表水，引用水及超純水中的三鹵甲烷的分析，采用吹掃捕集技術與氣相色譜-質譜聯用或氣相色譜-電子捕獲檢測器聯用，來實現所須的檢測限要求(圖1)。同時，本文也就樣品的采集和存放進行了一些探討。

2 實驗部分

（1）化學試劑。三鹵甲烷標樣濃度為2000μg/L于甲醇。所用氦氣純度為99.999%。配標樣所用去離子水產生于自來水經過USF-ELGAoptima15系統(反滲透膜水)及USF-ELGAMaximaHPLC系統(超純水，TOC<2μg/L;電阻>18.2MW.cm-1)處理。

（2）儀器。PTGC-MS采用HP6890GC與HP5973質譜聯用，HPAX16自動進樣器及Tekmar 3000樣品濃縮器，其中濃縮阱填料為CarbopackB/Barboxen10001001.GC柱為DB-624(15m×0.2mmID×1.12μm)。PTGC-ECD采用HP6890GC與HP-μECD聯用，并與AQUATek70自動進樣器及Tekmar 3100樣品濃縮器相聯接。其中濃縮阱填料為Tenax硅膠活性碳復合填料。GC柱為HP-5(30m×0.2mmID×1.12μm)。

3 結果與討論

（1）系統性能。

對于PTGC-MS及PTGC-ECD系統，吹掃捕集效率基本一致。對于氯仿的吹掃捕集效率為100%，對于CHCl2Br及CHClBr2而言，其吹掃捕集效率均大于95%。對于溴仿而言，它們的吹掃捕集效率分別為為75%及71%。此結果與以前文獻報道類似。本實驗還證實CarbopackB/Barboxen10001001填料與Tenax硅膠活性碳復合填料均可用于三鹵甲烷的吸附。

由于電子捕獲檢測器對于溴的響應比氯大得多，因此其在三鹵甲烷的檢測中，CHCl2Br及CHClBr2總是比氯仿具有最高的檢測靈敏度。其對于溴仿的相對較低的檢測靈敏度可能來自于溴仿的相對較低的揮發度與被吹掃捕集能力。PTGC-ECD能方便地對三鹵甲烷進行ng/L級別的檢測，其對三鹵甲烷的方法檢測限均為次ng/L級。因此，對于干擾物較少的超純水的分析而言，PTGC-ECD因其所均有的高靈敏度而得以適用。

PTGC-ECD系統的高靈敏度也導致它的檢測器較易飽和。當樣品中三鹵甲烷的濃度高于10μg/L時，PTGC-ECD由于檢測器過飽和已不能對其進行直接檢測。因此對于有較高含量的三鹵甲烷的工業污水及處理水而言，在預掃描的基礎上對樣品進行稀釋必不可缺。但是由于沒有定性數據支持，對于復雜樣品的分析，由于多干擾物的存在，PTGC-ECD就顯得有些困難。

在掃描狀態下，PTGC-MS系統可在次μg/L濃度級別對三鹵甲烷進行檢測，其接口溫度和離子源溫度分別為280oC和230oC。質譜掃描速度為6.1次/秒，掃描范圍為此m/z30-550。定量計算的碎片離子為:m/z82.9，84.9(氯仿);82。9，84.9(CHCl2Br);128.8，126.8(CHClBr2);172.7，170.7(溴仿)。在對于三鹵甲烷的分析中，氯仿通常能取得最高的檢測靈敏度，其余的三鹵甲烷靈敏度隨CHCl2Br，CHClBr2和溴仿的次序遞減，與它們的沸點遞增相剛好相反。

對于具有高揮發性有機干擾物的污水樣品及處理水樣品，由于三鹵甲烷很難與干擾物完全分離，在普通檢測器上不易進行定量分析。此時，質譜檢測器因其較強的鑒定和定量分析能力而更能適用。其對三鹵甲烷的標準曲線范圍為1-200μg/L，已符合USEPA的要求標準。

（2）現場采樣。

PTGC-MS及PTGC-ECD系統被用于對不同地方的水樣進行監測。在整個分析過程中，采樣瓶均須無保留任何頂空，以避免采樣現場空氣的干擾以及樣品中揮發性物質逸入頂空部分所造成樣品流失。對于水中有殘余氯的水樣，可加入NaS2O3以除去殘余氯的影響。水樣通常保存于4oC并于7天內進行分析。

地表水樣采集于張家界澧水河流。處理水樣品采集于張家界污水處理廠。超純水來自USF-ELGAoptima15系統及USF-ELGAMaximaHPLC系統。地表水與超純水因含有較少的揮發性有機干擾物質，均可采用PTGC-ECD系統進行檢測。污水及處理水則可用PTGC-MS檢測

對于所有被分析的樣品，三鹵甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。這是與在水處理過程中所普遍采用的氯消毒過程有關。

4 結論

吹掃捕集技術非常適用于水中三鹵甲烷的分析。分別與GC-MS或GC-ECD相聯結，吹掃捕集系統可對于處理水或污水中的三鹵甲烷進行μg/L級的檢測，或對超純水進行ng/L級的檢測。CarbopackB/Barboxen10001001填料與Tenax硅膠活性碳復合填料均為三鹵甲烷檢測的合適吸附材料。在所分析的水樣中，三鹵甲烷中氯仿含量最高而溴仿最低。這與在水處理過程中所普遍采用的氯消毒過程有關。

參考文獻

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