未達到沸點溫度已發生分解的物質其沸點的測定

文章編號：1005－6629(2008)10－0071－02中圖分類號：G633.8文獻標識碼：B

由于構成有機化合物的原子之間多以共價鍵相結合。而共價鍵具有飽和性、方向性并且鍵能較低的特點，決定了有機化合物的性質不穩定，在較低的溫度下就會發生分解。在教學中，就曾遇到一些在其沸點溫度之前就已經發生分解的有機化合物（見下表）。既然這些化合物在其沸點前就已經分解不存在了，那么，它們的沸點又是如何測出來的呢？下面就對此問題進行討論。

液體的沸點是指液體發生沸騰時的溫度，即液體內部和表面同時發生氣化的溫度。通常我們所說液體的沸點，特指外界壓力（物理上稱為壓強）為一個標準大氣壓時，液體的沸騰溫度。化學熱力學研究表明：液體的沸騰溫度與外界壓力有著密切的關系。其關系式可通過如下推導得出：

一些不穩定有機化合物的沸點

一定溫度（T/K）時，將某一純液體B(l)置于一真空密閉容器中，當液體蒸發達到液—氣兩相平衡時（此時系統的溫度為T， 壓力為p），液—氣兩相的摩爾吉布斯函數分別為：Gm(l)和Gm(g)。若將系統的溫度再增加，則系統的壓力增加，液—氣兩相的摩爾吉布斯函數分別增加了dGm(l)和dGm(g)，此時系統會在新的條件下， 重新建立液—氣兩相平衡，其過程如圖:

T，PB(l)B(g)

Gm(l) Gm(g)

↓dGm(l)↓dGm(g)

B(l)B(g)

T+dT，p+dp Gm(l)+dGm(l)Gm(g)+dGm(g)

因溫度和壓力在T、p時和在T+dT、p+dp時，液—氣兩相均處于平衡狀態，根據吉布斯函數判據必然有：

在T、p時Gm(l)=Gm(g)

在T+dT、p+dp時Gm(l)+dGm(l)=Gm(g)=dGm(g)

聯立以上兩式可以得出dGm(l)=dGm(g)

將熱力學基本方程dG=-SdT+Vdp分別應用于液、氣兩相有：

dGm(l)=-Sm(l)dT+Vm(l)dp

dGm(g)=-Sm(g)dT+Vm(g)dp

因dGm(l)=dGm(g)

故 -Sm(l)dT+Vm(l)dp=-Sm(g)dT+Vm(g)dp

移項 [Sm(g)-Sm(l)]dT=[Vm(g)-Vm(l)]dp

整理可得 dT/dp=[Sm(g)-Sm(l)]/[Vm(g)-Vm(l)]

=Δl gSm/Δl gVm （1)

式中Δl gSm，Δl gVm、分別為在同樣的平衡溫度、壓力下氣相與液相的摩爾熵差和摩爾體積差。

由于，上述氣—液兩相間的轉化均是在兩相的平衡溫度和壓力下進行的，故為可逆相變。所以，相變熱為可逆熱等于氣相與液相的摩爾焓差。因此有：

Δl gSm=Qr/T=Δl gHm /T=ΔvapHm /T

式中，ΔvapHm 為液體B的摩爾蒸發焓。

在通常的溫度（遠低于臨界溫度）時，飽和蒸氣的摩爾體積遠遠Vm(g)大于液體的摩爾體積Vm(l)，故Δl gVm=Vm(g)-Vm(l)≈Vm(g)。

又因為在通常的溫度、壓力時，所有真實氣體均可視為理想氣體即遵守理想氣體狀態方程式。因而有Vm(g)=RT/p，代入（1）式可得：

dP/dT=Δl gSm /Δl gVm=ΔvapHm·p/RT2 (2)

式中p1、p2分別為液體B在溫度為T1、T2時的飽和蒸氣壓，R為摩爾氣體常數，其值為R=8.314J·mol·K-1。若在此溫度區間內將液體B的摩爾蒸發焓ΔvapHm視為常數，定積分得：

同理，若將(2)是進行不定積分得：

lnP=-ΔvapHm/RT +C（4）

這就是著名的克勞修斯—克拉佩龍方程（Clausius—Clapeyron）。（3）為定積分式，（4）為不定積分式。

在已知某液體的摩爾蒸發焓和某溫度的飽和蒸氣壓時，就可利用（3）式求該液體的沸點即液體飽和蒸氣壓為一個標準大氣壓(100kPa)時，液體的溫度。

若不知液體的摩爾蒸發焓時，通常是通過測定液體在不同溫度下的飽和蒸氣壓[2]， 然后利用（4）式以lnp- 作圖，可得一條直線。直線的斜率為-ΔvapHm/R， 通過求直線的斜率進而求出該液體的摩爾蒸發焓ΔvapHm。

對于未達到沸點溫度就發生分解的液體， 其沸點的測定通常是先測定其在不同溫度時的飽和蒸氣壓，再利用上述方法求出該液體的摩爾蒸發焓，最后將任意溫度T1下液體的飽和蒸氣壓數據p1(p/Pa)代入（3）式，求出p2=100kPa時液體的溫度T2(T)即為該液體的沸點。

參考文獻：

[1]北京師范大學化學系編.簡明化學手冊[M].北京：北京出版社，1982： 248-269.

[2]東北師范大學等編.物理化學實驗[M].北京：人民教育出版社，1982.：44-47.

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