對Ｃｕ^＋和Ｃｕ^２＋穩定性問題的探析

摘要：本文從學生提出的問題：“根據洪特規則， 可以得出Cu+（3s23p63d10）比Cu2+（3s23p63d9）更加穩定的結論，但事實上Cu+在水溶液中尤其是在酸性溶液中不穩定，可發生歧化反應生成Cu2+和Cu，但CuO在高溫下會分解成Cu2O，這是什么原因？”入手，引導學生分別從結構、熱力學、電化學的角度進行了探析，并對問題進行適當延伸。

關鍵詞：Cu+和Cu2+穩定性;探析

文章編號：1005－6629(2008)11－0074－02中圖分類號：G633.8文獻標識碼：B

1問題的來源

蘇教版選修教材《物質結構與性質》是在以提高學生科學素養為核心的前提下，幫助學生體會科學探究的過程和方法，通過學生自己不斷探索，理解物質構成的奧秘，對一些問題進行適當探究，不僅可以激發學生的學習興趣和熱情，而且可以較大程度地提高其思維能力和對化學學習的興趣。 另外，在必選的化學反應原理模塊中，學生已對一些熱力學函數的變化△G、△S、△H含義、計算及蓋斯定律有所熟悉，所以本文的探析只是在此基礎上的歸納及適當加深。

第二專題的知識中，Cu+和Cu2+的核外電子排布式分別是[Ar]3s23p63d10和[Ar]3s23p63d9， 學生提出：根據洪特規則的特例，全滿時體系能量最低，較穩定，可以得出Cu+比Cu2+更加穩定的結論，但事實上Cu+在水溶液中尤其是在酸性溶液中不穩定，可發生歧化反應生成Cu2+和Cu，但CuO在高溫下會分解成Cu2O，這是什么原因呢？

2 問題的探析

2.1結構的角度

銅原子的外圍電子排布是3d104s1，而銅元素常見的氧化態有+1、+2，這是由于銅的3d軌道和4s軌道的能量相差不大的緣故，由銅的第一、二電離能的數值745.5kJ·mol-1和1957. 3kJ·mol-1可看出，電離能數值的增加基本上僅表現為電荷的倍比關系，所以自然界中存在著較多的+1和+2銅的礦物。如黃銅礦CuFeS2、斑銅礦Cu3FeS4、輝銅礦Cu2S、藍銅礦2CuCO3·Cu(OH)2、 赤銅礦Cu2O， 也就是固態時+1、 +2均可以穩定存在。

當然，從外圍電子排布上看Cu+3s2C3p63d10、Cu23s23p63d9+， 銅（+1）比銅（+2）更穩定一些，這從CuO在高溫下會分解成Cu2O的事實可以得到證實。

2.2 熱力學角度

2.2.1 固態時均可以穩定存在的原因

根據有關熱力學數據可算出：

Cu2O(s) CuO(s) + Cu(s) ； △G +19.2kJ·mol-1（常溫時）

可見△G >0，表明正反應在常溫下不能自發進行，也就是說，固態的Cu2O是穩定的，不發生岐化反應，同時由于正值很小，所以逆反應也不易進行，即固態的CuO也能穩定存在。

當加熱到高溫，溫度超過1273K時，反應：4CuO(s)2Cu2O(s) + O2(g) 就能發生。這點可以從△G=△H+T△S以及該反應是一個熵增過程，也就是△S>0來說明。根據有關熱力學數據可以算出使得△G< 0的臨界溫度是1273K。

2.2.2 水溶液中Cu+不能穩定存在的原因

既然+1、+2銅均能穩定存在于自然界中，那么為什么(2)價銅比(1)價銅在水溶液中更能穩定存在呢？這可以從它們離子的大小、電荷、電離能、水化能等因素來解釋。

已知如下轉化關系：

Cu(s)→Cu(g) △H1

Cu(g)→Cu+(g) △H2 = I1（銅的第一電離能）

Cu+(g) →Cu2+(g)

△H3 = I2（銅的第二電離能）= 1957.3kJ·mol-1

Cu+(g) → 水合離子

△H4 = -582kJ·mol-1（Cu+的水化能）

Cu2+(g) → 水合離子

△H5= -2121kJ·mol-1（Cu2+的水化能）

注釋：Cu2+的水化能較大的原因主要有兩個因素，一是Cu2+的半徑比Cu+小；二是其電荷是Cu+的兩倍，所以Cu2+的溶劑化作用比Cu+強的多。

現在設計如下兩個轉化關系：

①Cu(s)→Cu(g) →Cu+(g)→ 水合離子

②Cu(s)→Cu(g) →Cu+(g) →Cu2+(g) →水合離子

比較兩個過程可看出，②中需要多消耗銅的第二電離能，但由于Cu2+的水化能已超過其第二電離能，所以Cu2+在水溶液中比Cu+更穩定。

不過，需要說明的是，盡管Cu2+在水溶液中比Cu+更穩定，尤其是在酸性溶液中，如: Cu2O + 2H+

Cu2++Cu+H2O。但并不是說Cu+在水溶液中就不能存在，當有配離子如Cl-、NH3、CN-存在時，可以形成[CuCl2]-、 [Cu(CN)4]3-， 或者是有難溶物生成時，如CuI（Ksp=1.27×10-12）、 Cu2S（Ksp=2×10-47），就可以得到有水存在時穩定的+1價銅。

2.3電化學角度

查閱資料可知幾種價態的Cu的標準電極電勢如下：

，說明Cu+能岐化成Cu2+和Cu，而且岐化趨勢較大。如在298K時，可根據有關數據計算出此岐化反應的平衡常數為：K=1.4×106。由于K較大，所以溶液中只要有微量的Cu+存在，就容易發生歧化反應，幾乎全部轉化為Cu2+和Cu。

3 問題的延伸

盡管Cu+岐化成Cu2+和Cu的趨勢非常大，Cu2+穩定存在于水溶液中，但是若向Cu2+的溶液中加入還原性物質，如I-， 下面的反應就會發生：

2Cu2++4I-2CuI ↓(白色)+ I2

原因不難理解，影響因素有兩點，一是I-的還原性較強，二是CuI（Ksp=1.27×10-12）沉淀的生成，致使溶液中Cu+濃度降低，促使反應正向進行。

參考文獻:

[1]北京師范大學，華中師范大學，南京師范大學無機化學教研室.無機化學.4[M]，北京：高等教育出版社，2003.1：698-713.

[2]韓紀義，王永利.引導質疑的意義、特點與方法[J].Journal ofPhysics Teaching，2008，1:19-20.

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