納米ＷＯ_３薄膜的制備方法及其性質研究

摘 要 納米WO₃薄膜是一種典型的功能性納米材料，在電致變色、氣敏性、共催化及光致變色等方面有著廣闊的應用前景。本文綜述了納米WO₃薄膜的幾種常用制備方法并進行了比較，最后對納米WO₃薄膜的發展前景作出展望。

關鍵詞 納米WO₃薄膜，制備方法，應用前景

1前 言

納米薄膜由于具有特殊的光、電、磁等性能而越來越受到人們的重視，特別是作為光學材料的研究進展迅速，并已獲得一定的成果[1～4]。納米WO₃薄膜材料就是一種典型的功能性納米材料，它在電致變色、氣敏特性以及催化劑等領域的應用越來越受到人們的重視。納米WO₃薄膜的制備方法主要有濺射法、電沉積法、熱蒸鍍法及溶膠-凝膠法等。通過不同的制備工藝得到的納米WO₃薄膜的性質不同，尤其工藝參數及制備環境等都會對薄膜的晶型、膜厚、變色或催化等性質有影響。

本文介紹了幾種制備納米WO₃薄膜常用的方法以及目前對納米WO₃薄膜性質的研究進展，并對其發展前景提出了幾點看法。

2納米WO₃薄膜的制備方法

目前制備WO₃薄膜的方法有:蒸發法[5]、濺射法[6]、溶膠-凝膠法[7]、電子束蒸發法、化學蒸氣沉積法、陽極氧化法、電沉積法[8]、脈沖準分子激光沉積法[9]、離子鍍法[10]等。各種方法均存在優缺點，現就其中一些常用的方法作簡要介紹。

2.1濺射法

濺射法是用高能量惰性氣體離子轟擊固體表面(靶)，使固體原子(或分子) 從表面射出，并沉積到襯底或工件表面形成薄膜的方法，屬于物理氣相沉積的一種。濺射法又分為直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、反應濺射、中頻濺射與脈沖濺射、偏壓濺射、離子束濺射等工藝[11]。其中磁控濺射技術因具有沉積速度較高、工作氣體壓力較低等特點應用最為廣泛。

林偉[12]等用磁控濺射法制得粒徑達納米級別的WO₃薄膜，薄膜中WO₃晶粒的平均尺寸為17nm，該薄膜對NOx氣體有非常好的靈敏度和選擇性。研究表明：WO₃納米顆粒的表面及內部的電子濃度隨著粒徑的減小而減小，從而使得WO₃的電阻增加；晶粒粒徑的減小使得表面原子具有很高的活性，對某些氣體分子的敏感程度提高。何延春[13]等以金屬鎢為靶材，采用直流反應磁控濺射方法，在玻璃上制備出電致變色WO₃薄膜。通過控制氧分壓、濺射功率、濺射總壓及基底溫度等參數在玻璃基片上沉積薄膜。研究表明：當基底溫度低于200℃時，薄膜為非晶態；當基底溫度高于200℃時，薄膜為結晶態。通過實驗，基本確定了制備多晶WO₃薄膜的實驗參數為：濺射功率200W，氧分壓20%，工作壓強0.6Pa，沉積溫度300℃。

用濺射法制備納米微粒有以下優點：可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬；能制備多組元的化合物納米微粒；制備參數易控制、粒徑較均勻、沉積速率高、基體溫升低、膜基附著力強等。其中直流磁控濺射法在大面積功能薄膜的制備方面更具有一定的優勢。但由于該法對制備條件要求高，工藝較復雜，成本較高，不宜實施大規模生產。

2.2電沉積法

采用電泳沉積法制備無機膜已有大量報道，制備WO₃ 薄膜的大致步驟是將W粉分散在水、雙氧水或其它介質中使其溶解，得到電解質溶液并讓其自然沉積，再以Pt作為工作電極，以另一種物質為反電極，通電后粉體在電極上沉積，此時Pt電極上即可得WO₃薄膜。電沉積法相對其它方法，其設備較簡單、可控性強、鍍膜比較均勻，而且可以進行復合薄膜及大面積薄膜的制備，適合大規模生產，但制得的薄膜和基底結合不牢，透明度不高。

龍志峰[14]等先用H2O2溶解一定量鎢粉制得WO₃溶膠，采用電泳沉積法由透明溶膠制備出淺藍色、均勻性好的WO₃薄膜。實驗表明：低電流密度有利于成膜，但成膜速度較慢；膠體的荷質比隨溶膠陳化時間以及溶膠pH值的增大而減少，在相同條件下，成膜厚度增大有利于成膜，但pH值增大使溶膠穩定性變差。結果顯示：將電解質溶液換成電解質溶膠可以改善通過電泳沉積法獲得的WO₃薄膜的性質，制得的薄膜透明度提高、膜層均勻而且與基底結合牢固。Wen-Chia Hsu[15]等將28%的H2O2、H2SO4及Na2WO4混合溶于去離子水中，制得電解液，用ITO玻璃作沉積電極，用Pt作反電極，將在電極上析出的WO₃薄膜在80℃下烘3min，然后在薄膜上噴濺一層Pt。該方法制備出的納米WO₃薄膜晶粒尺寸在10nm以下，膜厚200nm，并通過在其表面鍍上的一層厚20nm的Pt膜，從而制得對H2有較高靈敏度的傳感器裝置。實驗證明：這種電沉積法制得的WO₃薄膜具有很好的機械穩定性，且感應到H2后變色及在空氣中褪色的響應時間分別為5s、60s。

2.3熱蒸鍍法

熱蒸鍍法的原理是在高真空條件和不同氣氛(高純惰性氣體)中，對WO₃進行加熱蒸發，使氣態WO₃在惰性氣體介質中冷凝形成微粒薄膜。謝紅[16]等采用熱蒸鍍法制備出了非晶態WO₃薄膜。蒸發原料為大晶粒尺寸的淺黃色無水WO₃粉末，原料裝入石英舟，Ta片作為加熱源，背景真空度保持在(2～5)×10-3Pa。制備出的WO₃薄膜，結構致密，但離子遷移速率低，變色效率低。方國家[17]等采用高真空熱蒸發系統進行WO₃熱蒸鍍，將原料裝入一石英舟中，采用Ta片作為加熱源。所得薄膜厚度為250～850 nm。研究表明：在大氣環境下或在濕Ar氣氛條件下熱處理的WO₃薄膜，隨著熱處理溫度的升高，薄膜穩定性增強，但WO₃薄膜晶粒逐漸長大。在干燥Ar氣氛及真空條件下熱處理的WO₃薄膜，其晶粒不易長大，且對薄膜進行退火熱處理有利于保持薄膜良好的電致變色響應恢復性能，同時也有利于增強薄膜的穩定性。

熱蒸鍍法制備的薄膜純度高、性能較穩定、顆粒分散性好，適于低熔點、單成分薄膜的制備，且通過改變、控制氣氛壓力和溫度，可制得顆粒尺寸不同的納米薄膜。但該法成本高，不適宜大面積制備薄膜。

2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的原理是將配制好的前驅物(如無機鹽或金屬醇鹽)溶于小分子溶劑中，通過攪拌等方式制得均勻的溶液，此時溶質與溶劑發生水解反應，水解產物經縮聚反應集成納米級顆粒并形成溶膠，再將溶膠采取各種不同的工藝制成薄膜或粉體等，可通過浸漬提拉法或旋涂法獲得薄膜。目前溶膠-凝膠法制備WO₃薄膜大致有：鎢酸鹽酸化法、鎢粉過氧化聚鎢酸法、鎢酸鹽的離子交換法、鎢的醇鹽水解法、氯化鎢的醇化法等幾種類型。

楊修文[18]等采用多步溶膠-凝膠技術結合浸漬鍍膜方法制備出WO₃薄膜。具體方法為：將過氧化氫滴入金屬鎢粉中進行反應，加入適量的無水乙醇、冰乙酸，攪拌均勻后可制得溶膠，采用浸漬提拉法在基片表面形成WO₃薄膜。將部分在450℃下熱處理過的WO₃薄膜再次置于制備好的溶膠中進行再鍍膜，并在220℃的條件下熱處理1h并將單層膜與多層膜進行比較。研究表明：多步法制備的WO₃薄膜不僅保持了良好的電致變色性能，而且增強了薄膜的穩定性。高玲[19]等采用溶膠-凝膠-熱解工藝，以PEG2400為結構導向模板劑，合成出介孔WO₃薄膜。由于介孔結構的WO₃薄膜較之一般晶體WO₃薄膜其表面更為疏松多孔，非常有利于離子的注入與抽出，同時具有較大的比表面積，擁有更多的納米微晶界，離子吸附能力更強，可以提供更多的電化學活性點，促進了電解質溶液中陽離子在薄膜電極的注入與抽出，從而體現出更好的電致變色性能。

溶膠-凝膠法制備材料具有工藝簡單、成本較低、低溫合成、化學均勻性好、材料形狀多樣等特點。而且攪拌時間、熱處理溫度等工藝參數可控，適合大面積薄膜的制備及生產。

2.5化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積是利用氣體原料發生化學反應，經過成核及長大過程制得薄膜等固體材料的工藝過程。由于其利用各種氣體反應來組成薄膜，所以可任意控制薄膜組成，能夠實現過去沒有的全新的結構和組成，且可以在低于薄膜組成物質熔點溫度下制備薄膜。Maruyama[20]用 W(CO)6作為原料，將其加熱到60～100℃產生蒸氣，再用載氣N2將產生的蒸氣以300cm3/min的流速載入反應室，W(CO)6在反應室中分解生成WO₃，生成的WO₃沉積到基底上形成薄膜。

該法裝置簡單、生產效率高，用途廣泛，幾乎可以沉積任何薄膜，而且膜層均勻性好，具有臺階覆蓋性能，適宜于復雜形狀的基板，并且具有膜層針孔少、附著力高、延展性強的特點。但是由于許多適宜于作鍍膜玻璃的膜層材料的氣相先驅物缺乏或價格昂貴，因此實際生產中能用CVD法鍍制的薄膜種類不多，使得CVD法的應用受到一定的限制。

此外，制備WO₃薄膜的方法還有陽極氧化法、噴霧熱解法、分子束外延法、原子層外延生長法、脈沖準分子激光沉積法、離子鍍法等，其中大部分方法技術復雜、工藝條件苛刻，應用受到限制。

3納米WO₃薄膜的性質研究

對WO₃薄膜的電致變色性質，國內外已做了許多積極探索。Deb[21]最早報道了WO₃薄膜的電致變色特性并對其變色機理作了解釋。許多研究工作表明，WO₃薄膜尤其是非晶態氧化鎢薄膜可制備各種電致變色裝置和靈巧調光窗[22～24]。目前，關于WO₃薄膜的電致變色現象有多種解釋，較為流行的理論是電化學反應模型[25，26]和電荷轉移模型[27]兩種。電化學模型認為，在電壓作用下，正離子和電子從薄膜的兩側注入膜內，離子與WO₃發生反應生成鎢青銅使薄膜變成藍色。反轉電壓后，電子和正離子從變色膜中移出，薄膜被漂白。電荷轉移模型認為顏色的變化是由于在不同原子之間發生電荷轉移而引起的光吸收。由于它們只能部分地解釋氧化鎢薄膜的變色現象，所以薄膜變色機理還有待進一步討論[28]。

WO₃薄膜同時也是一種常用的氣敏性材料，具有氣致變色性質，其致色較退色慢，并且致色態與退色態透射率相差很大[29]。國外早已開發出WO₃氣敏元件[30，31]。WO₃薄膜的這種氣致變色效應主要涉及了3個反應步驟[32，33]：首先氫分子在催化劑Pt表面化學吸附、分解；然后H沿著薄膜孔洞擴散、遷移；最后同WO₃反應，形成鎢青銅結構。致色機理基本相同于電致變色，H擴散到WO₃薄膜中，同WO₃反應形成了極化子，極化子從一個晶格(W5+)向另一個晶格(W6+)的“跳躍”導致了光吸收，從而產生了氣致變色[34 ，35]。

納米WO₃薄膜還可應用于共催化劑中，用以增強金屬或金屬氧化物催化劑的催化效果。目前研究最多的為Pt-WO₃、TiO2-WO₃等共催化劑[36]。WO₃負載在這些金屬或金屬氧化物上形成半導體多相物質，具有強光催化降解活性。納米WO₃薄膜的光催化降解機理[37]是當體系中的光敏劑WO₃接受小于或等于其禁帶激發波長的光照射時產生電子-空穴對，這些電子-空穴對引發反應物中的一系列氧化-還原反應，有機物被氧化從而發生催化降解。

此外，WO₃還是一種具有光致變色性能的材料，在溶膠層次上，已實現此性能[38]，但在WO₃薄膜上實現光致變色還有相當難度。WO₃薄膜能在可見光的照射下由無色透明變為藍色，避光即能恢復為無色。研究表明，非晶態WO₃薄膜的響應速度、變色深度及變色效率都較其晶態薄膜要好。國外已見有關制得光致變色WO₃薄膜的報道，而在國內還未見有重大突破。WO₃薄膜的光致變色性質使其在光催化、信息存儲、智能窗等領域有著重要的研究意義及應用前景，其光致變色性質值得我們關注并做進一步的研究。

4納米WO₃薄膜材料的發展前景

目前，對納米WO₃薄膜電致變色性質的研究已較成熟，所以研發更多種類、性能更優良的電致變色器件并使之產業化將是現階段及將來研究的主要方向。

WO₃被認為是很好的氣體敏感材料，這是因為它具有穩定的化學特性和較高的氧空位擴散系數。對納米WO₃薄膜的氫氣敏感性的研究是一項重要課題。此外，WO₃對H2S、SOx和NOx等氣體也具有較好的敏感特性和選擇性，納米WO₃薄膜在氣體敏感器件上的應用將有很好的前景。然而短期內的研究將維持在實驗階段，要想投入生產還面臨著許多難題。

光催化降解有機污染物是環境科學研究的新興領域。利用納米WO₃薄膜的共催化性進行光降解可在室溫下直接利用太陽能降解多種有機污染物，而且無二次污染，是一種理想的污染治理技術。然而這方面的研究還不多、不夠深入，要將其應用于環境的治理還有待人們作進一步的研究。

光電致變色器件制成的“靈巧智能窗”是通過智能調控進入室內的太陽光，從而達到節能的目的，而且又具有美觀多樣的變色效果，將成為未來建筑中重要的裝飾節能材料。納米WO₃薄膜材料在信息顯示裝置、高密度存儲器等方面的應用也有很好的前景。

參考文獻

1 魯圣國等.ZnS-SiO2納米復合材料的結構和性能[J].科學通報，1997，42(1):106

2 石旺舟等.納米GaAs-SiO2鑲嵌復合薄膜的制備[J].材料研究學報，1998，12(5):555

3 杜新華等. 非晶硅光敏材料的高電阻率化研究[J]. 功能材料，1997，28(6):588

4 錢新明等.Graetzel 型光電化學太陽能電池(PEC) 研究進展[J].化學進展，2000，12(2):141

5 Esra Ozkan，et al.Comparision of electrochromic amorphous and crystalline tungsten oxide films [J].

Solar Energy Materials Solar Cells，2003，79:439.

6 Tokuro Nanba，et al.Characterization of amorphous tungsten trioxide thin films prepared by RF magnetron sputtering method[J].Joural of Non-Crystalline Sloids，1994，178:233

7 楊秋紅等.Sol-gel法制備WO₃電致變色薄膜[J].上海大學學報(自然科學版) ，1997 ，3 (3) :313.

8 徐敏華等.電沉積三氧化鎢薄膜電致變色及其光電化學性能[J].電子原件與材料，1998，17(1):17.

9 Hiroharu Kawasaki，et al.Properties of emtal doped tungsten oxide thin films for NOx gas sensors grown by PLD method combined with sputtering process[J].Sensors and Actuators，2004，B100:266

10 李捍東等.低壓反應離子鍍氧化鎢電致變色薄膜[J].激光與紅外，1996，26(4):271

11 韓海濤，尚福亮等.納米WO₃薄膜的制備方法及其研究現狀[J].稀有金屬與硬質合金，2006，34（2）

12 林 偉，黃世震等.磁控濺射WO₃薄膜特性研究[J].鄭州輕工業學院學報(自然科學版)，2002，17（4）

13 何延春，邱家穩.直流磁控濺射沉積WO₃薄膜電致變色性能研究[J].真空與低溫，2007，13（7）:16

14 龍志峰，張國棟. 電泳沉積法制備三氧化鎢薄膜[J].安徽工業大學學報，2006，23（2）:151

15 Wen-Chia Hsu，Chih-Chieh Chan，et al.Hydrogen sensing characteristics of an electrodeposited WO₃ thin film gasochromic sensor activated by Pt catalyst[J]. Thin Solid Films，2007，516:407

16 謝 紅，楊修文.熱蒸鍍法與溶膠-凝膠法制備的WO₃薄膜[J].光電子技術，2003，23（2）:89

17 方國家，姚凱倫等. 熱處理條件對熱蒸鍍WO₃薄膜結構的影響[J].華中理工大學學報，2000，28（9）:110

18 楊修文，王安福等.溶膠-凝膠法制備WO₃薄膜[J].光電子技術，2004，24（3）:171.

19 高 玲，尚福亮等.溶膠-凝膠-熱解法制備介孔WO₃薄膜及其電致變色性能研究[J]. 功能材料，2007，1（38）:75.

20Maruyama Toshiro，et al.Electrochromic properties of tungsten trioxide thin films prepared by chemical vapor deposition[J].Elect rochem Soc，1994，141:1021

21 Deb S K.Optical and photoelectric properties and colour centres in thin films of tungsten oxide[J].Philosophical Magazine，1973，17:801

22 Randin J P.Electrochromic displays prepare to hoist their colors[J].Electronics，1981，29:89

23 Ronald B Goldner，et al.Electrochromic materials for controlled radiant energy transfor in buildings [J].Solar Energy Mater，1984，11:177

24 Svensson J S E M，et al.Electrochromic tungsten oxide film for energy efficient windows[J].

Solar Energy Mater，1984，11:29

25 游效曾. 分子材料——光電功能化合物[M].上海:上海科學技術出版社，2001

26 Kharrazi M，Azens A，Kullman L，et al.High-rate dual-target d.c.magnetron sputter deposition of

electrochromic MoO₃ films[J].Thin Solid Films，1997，295 :117～121

27 Granqist C G.Electrochromic tungsten oxide films: Review of progress[J].Solar Energy Materials

Solar Cells，2000，60 :201～262

28 李竹影，宋玉書等. 氧化鎢薄膜電致變色機理的探討[J].海軍工程大學學報，2006，18（6）:36～39

29 吳廣明，杜開放等.WO₃納米薄膜的制備與氣致變色特性研究[J].功能材料，2003，6（34）:707～710

30 Barrett E P S，et al.Sensors and Actuators 1990，13(1):116

31 Williams D E，et al.Electrochemistry，1981，9:246

32 Geog A，Graf W，Neumann R，et al.Solar Energy Materials and Solar Cell，2000，63:165

33 Krasovec U O，Orel B，Georg A，et al.Solar Energy，2000，68(6):541

34 Lee S H，Cheong H M，Liu Ping，et al.Electrochimica Acta，2001，46:1995

35 Orel B，Oparakrasovec U，Groselj N.Journal of Sol-Gel Science and Technology，1999，14:291

36 李小芳，張亞利，孫典亭.納米WO₃薄膜[J].材料導報， 2003，17(9):56

37 楊水金.寶雞文理學院學報（自然科學版），1997，1:25～27.

38 徐雪青，沈 輝.三氧化鎢溶膠穩定機理及薄膜結構變化特征探討[J].光譜實驗室，2001，18(1):129

Preparation and Study of Nano-WO₃ Thin Films

Huang Rong

(College of Material Science and Chemical EngineeringChina

University of GeosciencesWuhanHubei430074)

Abstract: The nano-WO₃ thin film is a kind of typical and functional nanometric material，which has broad applications in electrochromic devices，gas-sensing，photochromic devices and so on.This paper introduces and analyzes the preparation methods of nano-WO₃ thin films，as well as its latest researches，applications and future development trend.

Keywords: nano-WO₃ thin film， preparation， application