氣相法二氧化硅在膠衣樹脂中的性能研究
2008-12-31 00:00:00路玉娟
現代商貿工業 2008年12期
摘 要：通過氣相法二氧化硅在膠衣樹脂中的應用實驗，重點研究影響不飽和樹脂觸變性和黏度的因素。同時測定樹脂澆鑄體的各項力學性能并討論了影響該性能的因素。此外，將國產的氣相法二氧化硅與國外的同類產品進行比較。
關鍵詞：氣相法二氧化硅；膠衣樹脂；觸變性
中圖分類號：TQ文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）12-0373-02
據中國UPR（不飽和樹脂）行業協會對全國120多家樹脂企業的統計，全國UPR產量達到115萬噸。目前，膠衣樹脂的應用十分廣泛，當制造大型的玻璃鋼制品例如大型船舶、大型冷卻塔、大型管道時，觸變樹脂是最佳選擇。需要指出的是，國外的樹脂一般都具有良好的觸變性，而國內的樹脂一般觸變性很差，所以國內一些要求較高的企業選擇了進口樹脂以達到自己的要求。
國內樹脂出現這種現象主要的問題一是材料的選擇。隨著樹脂產品的開發，例如乙烯基樹脂、環氧改性樹脂、透明膠衣等的開發，單一的親水性氣相法二氧化硅（比表面積為200m2/g）已不能滿足用戶的需要，所以必須向用戶推薦更適合的產品。一般而言，氣相法二氧化硅有親水性和疏水性兩大類。對于通用的鄰苯型和間苯型不飽和樹脂而言，一般使用親水性的產品。而對于極性樹脂而言，建議使用疏水性產品。此外，氣相法二氧化硅的比表面積、樹脂中苯乙烯含量、助劑、鈷鹽以及透明要求、添加順序等對氣相法二氧化硅的使用也有相當大的影響。在此希望用戶在使用氣相法二氧化硅時，多詢問供應商，以便選用更合適的材料和工藝。二是分散。確保氣相法二氧化硅在樹脂中獲得適當的分散是讓其有效發揮作用的關鍵，分散設計越好，則有效性越好。
資料表明，膠衣樹脂可使用親水型氣相法二氧化硅，它具有極小顆粒粒徑（原生顆粒粒徑7－45nm）和極大比表面積（200-380m2/g）。針對這一現狀，本文主要介紹氣相法二氧化硅在樹脂中的應用實驗，研究影響不飽和樹脂觸變性和黏度的因素。同時測定樹脂澆鑄體的各項力學性能并討論了影響該性能的因素。
1 試驗部分
（1）實驗用原材料及配方。
196不飽和聚酯樹脂、德國氣相法二氧化硅N20及沈陽化工股份有限公司氣相法二氧化硅AS—200及AS—380、乙二醇（AR）、有機硅氧烷分散劑、消泡劑、過氧化甲乙酮和環烷酸鈷。實驗用配方見表1。
表1 實驗用配方
物質名稱添加量（重量）
196不飽和聚酯樹脂100份
氣相二氧化硅/%2.5-3.5份
分散劑/%0.2份
6800消泡劑/%2.0份
過氧化甲乙酮/%1.0份
環烷酸鈷（4%）/%1.0份
（2）儀器設備：三輥研磨機、高速攪拌機、電子秤、轉子黏度計（測量誤差不超過各種黏度計的規定）、恒溫水浴、溫度計、500ml燒杯。
（3）試樣要求：均勻、無雜質、樹脂中無氣泡；數量準確。
（4）實驗步驟。
①按實驗比例稱取氣相法二氧化硅、分散劑、環烷酸鈷、過氧化甲乙酮備用，注意稱量的準確性，誤差不超過0.01g。
②將氣相法二氧化硅、分散劑加入少量的不飽和聚酯樹脂中用三輥研磨機制備母體，然后將母體加入樹脂中經高速攪拌稀釋到一定的比例。控制攪拌轉速不低于2000r/min，攪拌5分鐘。
③將攪拌完畢的試樣溫度調節到（25±0.5）℃，放入恒溫水浴中，選擇適宜的黏度計（注意要保證讀數落在刻度盤的20%~90%之間），將黏度計的轉子垂直浸入試樣中心，進行黏度測定并記錄數據。見表2。
表2 樹脂的黏度
實驗編號添加二氧化硅型號6 r/min時黏度mpa.s60r/min時黏度.mpa.s溫度℃
1AS-20024000720025
2AS-20025000780025
3N2024000670025
④加入固化劑攪拌均勻后再加入促進劑，經過充分攪拌后得到膠衣樹脂。
2 討論
2.1 膠衣樹脂的粘度、觸變性、流變性
測定了AS—200、AS—380在不同轉速下的粘度。實驗發現，隨著轉速的增加，粘度降低；加入分散劑，體系粘度降低，流動性更好。通過引入觸變指數K來表征觸變性，觸變指數越大，觸變性越大。觸變指數可由下面方法得到：用旋轉試粘度計，取同一轉子，按照GB7193.1—87測定方法，在6r/min和60r/min下分別測定樹脂體系的黏度。觸變指數可按下式計算
觸變指數 K=V1/V2
V1——6轉黏度；V2——60轉黏度
即是轉速為6rpm與60rpm時的粘度之比。通過測定黏度并計算其觸變指數見表3。
表3 不飽和聚酯樹脂的觸變指數
SiO2型號添加量/%觸變指數K加1%乙二醇觸變指數K
AS-2002.53.814.12
AS-2003.04.314.60
AS-3802.53.874.68
N202.54.325.53
注：AS—200、AS—380比表面積分別為200m2／g、380m2／g。
從表3可見，氣相法二氧化硅用量越大，粘度越大，觸變指數越大。增加氣相法二氧化硅用量會產生較多二氧化硅粒子間的相互作用，因而有較高的表觀粘度；隨著比表面積從200m2／g升到 380m2／g，觸變指數增加；若在體系中加入乙二醇作為架橋劑，會加強二氧化硅網絡，導致粘度進一步增加。
膠衣樹脂粘度和觸變指數的影響因素比較多，但主要是剪切分散力、攪拌速度、使用溫度及所加填料的表面處理情況。用母體法配制膠衣樹脂，粘度可增加30－60％，觸變性會更大。
攪拌器的影響：將氣相法二氧化硅與不飽和樹脂混合后，攪拌器對最終樹脂體系的觸變性有極大的影響。因為它是氣相法二氧化硅能否在樹脂中充分分散，從而在整個樹脂中形成三向網絡結構的關鍵。通常所用的錨形攪拌器，因為氣相法二氧化硅的顆粒很細，它在浸透時有很大的比表面積，要使其在樹脂體系中充分分散，就要求有較大的能量，就必須使用高剪切力的攪拌器。但是需要注意的是，由于高剪切力攪拌器有較高的能量輸送給樹脂體系，樹脂體系的溫度逐漸升高，使用過程中應避免過熱。
樹脂體系溫度的影響：在北方冬季采暖不足而夏季通風條件差的生產車間里，其室溫一般在10～35℃之間。在此溫度范圍內，樹脂體系的觸變指數隨溫度的降低而降低，如表4。
表4 樹脂體系黏度與溫度的關系
樹脂溫度/氣相二氧化硅用量/%黏度6r/min黏度60r/min觸變指數
302520.510.5
3.53.53.53.5
10.7
11.5
12.5
17.52.1
2.35
2.7
4.255.1
4.9
4.6
4.1
注：1.所用氣相法二氧化硅比表面積為200 m2／g。
2.黏度測定用4#轉子
由表4可以得出結論：樹脂體系的觸變隨溫度的下降而下降，為了得到高觸變的樹脂產品必須控制好溫度。樹脂體系的觸變性隨溫度降低而下降的原因是氣相二氧化硅所形成的三向網絡結構對溫度的變化不敏感，但當溫度下降時，大分子鏈的無序熱運動減弱，對剪切的阻力加大，使樹脂體系顯示出的黏度就比較高的溫度時為大，而這種作用在剪切速率大時更為明顯。所以，樹脂體系的黏度值升高的比例在60r/min要比在6r/min時大，即觸變指數下降。
2.2 膠衣樹脂澆鑄體的機械性能
按GB 2567－1995制備膠衣樹脂澆鑄體試驗樣條，測定了加乙二醇前后的拉伸強度、拉伸彈性模量、斷裂延伸率、彎曲強度、彎曲模量和沖擊強度，實驗結果列于表5。
表5 膠衣樹脂力學性能測試結果
SiO2添加量/%拉伸強度/Mpa拉伸彈性模量/Mpa斷裂延伸率/%彎曲強度/Mpa彎曲模量/Mpa沖擊強度/Kj#8226;m-2
空白60.7214812.277.220968.7
AS—2002.872.2351712.696.4261219.7
AS—380 2.564.428499.083.917599.8
N202.573.1315712.885.8273815.7
從表5可見，加氣相二氧化硅后，力學性能大大改善，尤其以添加量為2.5％的 N20和添加量為2.8％的 AS—200最顯著。與不加SiO2相比較，拉伸強度可提高18.9％，拉伸彈性模量60％以上，彎曲強度及模量可提高 25％，沖擊強度提高125％。這種現象的產生是由于氣相法二氧化硅的表面存在硅氧烷和羥基官能團，在一定條件下能形成氫鍵。當二氧化硅在不飽和聚酯中分散時，聚集體相互作用組成一種中間“鏈”結構。最終，在樹脂靜止時足夠的相互作用形成期望的網絡結構，故使添加納米SiO2的樹脂材料強度、韌性、延展性均大大提高，即表現在拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度等性能的提高。
3 結論
通過本次實驗得出以下三點結論：
（1）將氣相法二氧化硅加入到不飽和樹脂中，確保充分分散、適宜的溫度，則樹脂體系的黏度和觸變性的得到了很大的提高，各項應用性能完全可以達到用戶的需求。
（2）加入氣相法二氧化硅的膠衣樹脂，在力學性能上大大改善，其中二氧化硅的填加量最佳范圍是2.5~3.0%。
（3）本實驗將沈陽化工股份有限公司的氣相法二氧化硅產品與德國瓦克的進行比較，說明國產的氣相法二氧化硅已達到了國際水平，可以滿足樹脂用戶的要求。
