熱力學第二定律為什么可能有多種表述

人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二冊）P46說“熱力學第二定律有多種表達”，這是為什么呢？本文進行討論。

1 從定律實質看

大家知道，熱力學第二定律的實質，在于指出一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。而大家也知道，自然界的各種不可逆過程都有是互相聯系的，如熱力學第二定律表達（定性）中，通常采用的克氏和開氏兩種表達是完全等效的。又如，由氣體自由膨脹的不可逆性可以導出功變熱過程的不可逆，如此等等。原則上講，任何一種不可逆的宏觀熱現象過程均可作為熱力學第二定律的表述，因此熱力學第二定律的表述可能有多種。

2 從定律的統計意義看

大家也知道，熱力學第二律的統計意義為：一個不受外界影響的“孤立系統”，其內部發生的過程，總是由幾率小的狀態向幾率大的狀態進行，由包含微觀狀態數目少的宏觀狀態向包含微觀狀態數目多的宏觀狀態進行。而系統的一切熱現象所含過程可能不止一種，而每一過程均滿足上述條件，其中任一過程皆可用以判定過程進行的方向，而且可達到與熱力學第二定律相同的結果，因此用作熱力學第二定律的表述當然可能有多種。如一杯清水中滴入幾滴溫度不同的墨水，該系統用絕熱材料包起來構成一絕熱系統。由于分子運動，其中至少有三個過程：由于墨水粒子不均勻要產生擴散；分子間相互碰撞要作功；粒子間溫度不同要產生熱傳導等。顯然每個過程均可判定過程進行的方向。

由此可以看到：為什么熱力學系統不可以只由少數粒子（分子、原子等）組成。

3 為什么熱力學第二定律表述（定性）只用“克氏說法”和“開氏說法”兩種？

根據上面的討論，定律的表述可能會有很多種，但為什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏說法”和“開氏說法”兩種？應該怎樣解釋呢？因為在1850年克勞修斯最早在《物理學與化學年鑒》上發表了《論熱的動力及由此推出的關于熱本質定律》的文章，該文揚棄了熱質說的錯誤，最先建立了熱力學第二定律；W.湯姆遜（1892年被封為開爾文爵士后易名開爾文）于1851年連續在《愛丁堡皇家學會會刊》上發表了三篇文章，對熱力學第二定律的研究比克勞修斯論述更明確，把對熱力學第二定律的研究引向深入，因此科學界通用上述兩人的表述作為熱力學第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆過程作為熱力學第二定律的定性表述，它并不是說熱現象不可逆過程只有“克氏說法”和“開氏說法”兩種。

(欄目編輯羅琬華)