太陽選擇性吸收涂層認識綱要(上)

清華大學 ■ 殷志強

1 太陽選擇性吸收涂層發展的時間段

1.1 普朗克定律后的55年

1) 1900年，普朗克揭示了黑體輻射光譜的變化規律。55年后的1955年，在美國亞利桑那州的圖森(Tucson)太陽能會議和在該州首府菲尼克斯(Phoenix，也稱鳳凰城)舉辦的太陽能報告會與展覽會上成立了國際太陽能學會ISES (International Solar Energy Society)[1]。

2) 1955年，在美國亞利桑那州圖森第一次太陽能會議上，以色列的特波(Tabor)、美國的吉爾(Gier)與唐克(Dunkle)先后提出運用普朗克定律可以制備一個太陽吸收涂層，高吸收太陽能，低紅外發射。由于太陽光譜與熱譜幾乎沒有重疊，因而可以有一個表面在太陽光譜和熱譜，它的輻射性能完全不相同。在金屬片上用化學處理方法制備銅的氧化物或電鍍制備包含某種氧化物和硫化物，如黑鎳。圖1給出了鳳凰城展示的太陽選擇性吸收涂層與平板集熱器。在此，值得說明的是，中國太陽能學會成立于1979年，現改名為中國可再生能源學會，1980年加入國際太陽能學會。2007年中國太陽能學會與國際太陽能學會在

北京聯合舉辦了世界太陽能大會。

圖1 美國鳳凰城會議展覽的太陽選擇性吸收表面與平板集熱器(右為Tabor)

1.2 又一個55年

1955－1970年涂層的研究與發展緩慢，1973年由于“石油危機”，發達國家興起尋找替代能源，逐漸廣泛出現“可再生能源”一詞。

1) 1979年中國太陽能學會成立，世界進入產業化期，吸收涂層進入商業化。在歐洲與美國使用“黑鉻”，是電鍍復合的漸變Cr-Cr2O3，鋁材經陽極陽氧化后電解鎳著色，都獲得了高的太陽吸收比與低的熱發射比，并在玻璃真空管集熱器上產業化應用。1975年美國Owens-Illinois公司推出全玻璃真空管集熱器，3.3硼硅玻璃管上采用真空蒸發鋁底層和鉻與氧化鉻(Cr-Cr2O3）復合薄膜吸收層，即Cr-Cr2O3/Al膜系；1980年澳大利亞悉尼(Sydney)大學推出在3.3硼硅玻璃管上磁控濺射以銅為底層，奧氏體不銹鋼碳化物與不銹鋼復合薄膜吸收層，含氫非晶態碳，即α-C:H/ SS-SSCx/Cu太陽吸收涂層；1984年北京清華大學推出了Al-N/Al太陽吸收涂層；1994年澳大利亞悉尼(Sydney)大學推出了AlN/AlN-SS/Cu太陽吸收涂層。

“石油危機”前，每年只有數篇相關論文發表，1979年論文增長到118篇。瑞典Granqvist C等人在1982年收集了1955－1981年的565篇有關論文，提出了6種不同的吸收機理，分別為：本征、半導體－金屬多層、介質/金屬/介質、金屬－介質復合涂層、選擇性透射－黑體和微不平表面。發達國家科技人員的研究工作及發表的論文起了引導作用。從1980－1995年底，我國的《太陽能學報》上發表了73篇有關太陽選擇性吸收涂層論文，涉及不同種類與制備方法，光－熱性能、吸收、發射測試方法。

2) 1980－2010年研發應用與低溫產業化，高溫研發與示范期。

3) 2005－2020年中溫研發與產業化應用示范期；高溫熱利用發展期。

1.3 涂層的分類

根據如表1所示的太陽能熱利用分類[2]，涂層研究開發與應用也分為低溫、中溫及高溫3個溫度。

表1 太陽能熱利用分類

2 太陽選擇性吸收涂層

2.1 光－熱性能參數

在太陽光譜波長0.3～50.0μm 范圍內，在光轉變熱過程中，涂層具有優良的選擇性吸收性能，即高的太陽吸收比α(AM1.5)，低的熱發射比ε，如圖2所示。

圖2 大氣質量1.5的太陽輻射與黑體100℃輻射譜及鋁－氮/鋁吸收涂層的反射曲線

2.26 種機理

根據參考文獻[3]可知，介質/金屬/介質和金屬－介質復合涂層機理屬于層厚納米級，如圖3所示。光學的干涉與涂層的吸收與光學－熱學性能廣泛應用。復合材料薄膜因其有合適的、靈活的光學性能被廣泛研究，金屬性粒子與介質混合，如AlN與Al、AlN與SS(N)、SSC與SS等。

圖3 鋁－氮/鋁太陽選擇性吸收涂層表面納米形貌(放大20萬倍，2004年)

吸收層單層厚d(20～50nm)小于波長(300～3000nm)，層間有干涉，吸收靠金屬性粒子。一種類型：干涉－吸收型超低發射比選擇性吸收表面。曾有漸變和干涉－吸收兩種說法，實為一種。

2.3 理論計算：Maxwell電磁方程

1) 光學常數法：對由一種金屬元素組成的復合材料薄膜，需在一定反應氣體流量下實驗制備薄膜，進行測量與計算來確定折射率n和消光系數k，假設涂層的厚度，用Maxwell電磁方程優化計算吸收涂層。

2) 粒子體積份額法：用等效媒質理論，金屬性粒子A與介質B的電磁參數εA與εB已知，用Maxwell-Garnett 或 Bruggeman理論關系式優化計算吸收涂層。

2.4 中、高溫太陽選擇性吸收涂層

1) 中溫太陽選擇性吸收涂層：物理氣相沉積的吸收涂層，一般都能用于太陽能中溫熱利用。

2) 高溫太陽選擇性吸收涂層。

2.5 太陽選擇性吸收涂層制備方法

1) 濕法：如果對生產工藝處理不當，可能對環境不友好。如噴涂涂層具有無或弱選擇性(1970年)；陽極氧化交流電鍍鎳(1990年)；電鍍黑鉻(1970－1995年研究較多)；熱溶膠法(2000年)。

2) 干法：對環境比較友好。 如真空蒸發：熱蒸發，電子束蒸發(1940年)；控濺射(1972年)；氣流濺射(1986年)。

3) 物理氣相沉積。以磁控濺射為實例，圖4為德國Almeco 公司2008年通過空氣到空氣，利用磁控濺射與電子注真空蒸發物理氣相沉積卷繞連續鍍膜機制備了太陽能吸熱涂層與反射涂層(長125m)；圖5為浙江優尼特公司真空卷繞磁控濺射連續鍍膜機。

圖4 Almeco公司利用磁控濺射與電子注真空蒸發物理氣相沉積卷繞連續鍍膜機制備太陽能吸熱涂層與反射涂層

圖5 浙江優尼特公司真空卷繞磁控濺射連續鍍膜機

[1] 殷志強, 秦明華. 太陽選擇性吸收涂層與物理定律[J]. 太陽能, 2013, 13: 10-14.

[2] 殷志強, 李鵬, 周小雯. 我國太陽能熱利用的現狀及發展[J]. 太陽能, 2012, 4: 17-20.

[3] 殷志強. 全玻璃真空太陽集熱管[M]. 北京: 科學出版社, 1998. (待續)