菜籽餅脫毒方法的研究進(jìn)展

孟憲金 師建芳 劉 清 趙玉強(qiáng) 謝奇珍

摘要：菜籽餅是一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)資源，合理的開發(fā)和利用菜籽餅資源將產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但菜籽餅中含有的有毒物質(zhì)和抗?fàn)I養(yǎng)因子限制了對(duì)其的開發(fā)和利用。目前，菜籽餅的脫毒方法主要有：物理脫毒法、化學(xué)脫毒法、微生物脫毒法等等，每種脫毒方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍。通過對(duì)上述方法的介紹和比較希望能開發(fā)出一種更加高效、節(jié)能、環(huán)保的脫毒方法。

關(guān)鍵詞：菜籽餅脫毒物理方法化學(xué)方法微生物方法

我國(guó)是世界油菜生產(chǎn)大國(guó)，油菜種植面積和油菜籽產(chǎn)量均居世界第一位。菜籽油是我國(guó)主要的食用植物油之一，每年僅油菜籽加工后的副產(chǎn)物——菜籽餅就達(dá)20萬(wàn)噸。菜籽餅中蛋白質(zhì)含量非常豐富，其粗蛋白含量在35％～42％，并且菜籽餅蛋白的效率比、利用率、生物值和消化率等幾項(xiàng)指標(biāo)均高于大豆餅蛋白，是一種優(yōu)良的植物蛋白飼料資源，可廣泛應(yīng)用于畜牧飼料工業(yè)中。但菜籽餅中芥子甘(硫甙)、芥酸、植酸、單寧等有毒物質(zhì)和抗?fàn)I養(yǎng)因子的存在，限制了它在飼料、食品工業(yè)中的應(yīng)用。目前，大部分菜籽餅直接被當(dāng)作肥料，造成了天然植物蛋白資源的極大浪費(fèi)。為了充分利用菜籽蛋白的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，只有除去這些物質(zhì)，降低菜籽餅的毒性。而對(duì)菜籽餅進(jìn)行脫毒處理是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng)工作，目前已有許多科研工作者對(duì)此進(jìn)行了研究，并提出了物理、化學(xué)和微生物等脫毒方法，每一種方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，本文對(duì)此進(jìn)行了概述和比較。

1菜籽餅的物理脫毒方法：

物理脫毒方法就是通過加熱使菜籽餅中的芥子酶鈍化，目前主要采用的物理方法有干熱脫毒法，濕熱脫毒法、壓熱脫毒法、蒸汽氣提法和紫外線照射法。

物理脫毒法中干熱脫毒法的作用機(jī)理是迅速提高菜籽餅的處理溫度，從而快速鈍化芥子酶活性，避免芥子酶將硫甙葡萄糖苷分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)。這種方法具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但它只能鈍化芥子酶，硫甙、單寧、芥子堿和植酸等物質(zhì)依然存在。用此方法處理的菜籽餅適口性并無多大改變，而且在飼喂或加工過程中，往往會(huì)出現(xiàn)由于動(dòng)物胃腸環(huán)境中的微生物或食物中含有的芥子酶重新將硫甙降解成有毒物質(zhì)的問題。濕熱脫毒法與干熱脫毒法相似，只是先將粉碎的菜籽餅在開水中浸泡幾分鐘，然后再按干熱法處理，這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能使部分硫甙溶于熱水中。壓熱脫毒法是將菜籽餅置于高壓的條件下，進(jìn)行加熱處理，這樣不但可以鈍化芥子酶，還可以破壞部分硫甙，其不足之處是因長(zhǎng)時(shí)間的高溫處理，會(huì)使菜籽餅中的蛋白質(zhì)和維生素遭到破壞，從而降低菜籽餅的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。蒸汽氣提法是利用高溫蒸汽使芥子酶鈍化，并降解部分硫甙，產(chǎn)生的有毒物質(zhì)隨蒸汽一起逸出，從而減少了毒性，增加了適口性，脫毒效果也較好。紫外線照射法是利用紫外線照射產(chǎn)生高溫而使芥子酶鈍化的一種方法，這種方法雖然操作簡(jiǎn)單，但存在不規(guī)律、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，而且脫毒效果也不明顯。

2菜籽餅的化學(xué)脫毒方法

化學(xué)脫毒方法是根據(jù)菜籽餅中的硫甙葡萄糖苷的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，用一定的化學(xué)試劑進(jìn)行處理，使其失去原有毒性的方法。

2.1水洗法

水洗法的脫毒原理是將菜籽餅中的有毒物質(zhì)溶于水中，尤其是用熱水進(jìn)行溶解效果更好。去毒過程是用熱水或冷水浸泡，反復(fù)浸提，然后過濾棄水。常采用連續(xù)流動(dòng)水處理和雙倍水處理兩種方法。雙倍水通常用兩倍于菜籽餅質(zhì)量的水浸泡菜籽餅3小時(shí)，過濾，棄濾液，再重復(fù)一次即可。能使菜籽餅中(口惡)唑烷硫酮降低84％，異硫氰酸酯降低77％。連續(xù)水處理是用涼水連續(xù)不斷地流入菜籽餅中，淋去其中的異硫氫酸酯和(口惡)唑烷硫酮，處理兩小時(shí)幾乎能完全出去異硫氫酸酯和(口惡)唑烷硫酮。湖南省糧油公司曾經(jīng)用6倍清水浸泡菜籽餅1天，濾干，再加同量的水浸泡1天，濾干，再重復(fù)1次，將水過濾后即可作飼料，效果較好。經(jīng)處理后的菜籽餅硫甙含量從8.98％～9.85％降至1.74％，脫毒率達(dá)80.4％。張宗舟等用3倍水淋滴法進(jìn)行處理，脫毒率可達(dá)97％，并且適口性大有提高，不但是良好的蛋白飼料，也可以作為釀造的蛋白質(zhì)原料。然而無論采用什么樣的水洗法，不足之處是在淋洗過程中干物質(zhì)特別是水溶性蛋白質(zhì)的損失量比較高。

2.2醇類處理法

醇類處理法是利用菜籽餅中硫甙、多酚和色素等物質(zhì)能夠溶于醇類水溶液的原理，利用醇類水溶液浸泡菜籽餅來減少一定量的毒性。但對(duì)不能溶于醇類水溶液的有毒物質(zhì)無法清除，而且將流失很多溶于醇中的營(yíng)養(yǎng)成分，這種方法還存在成本相對(duì)較高的缺點(diǎn)。

周錦蘭等采用95％乙醇作單相溶劑同時(shí)脫油脫毒，在一定的條件下，雙高菜籽餅中毒素硫甙脫除率達(dá)85％以上，雙低菜籽餅中硫甙可基本完全脫除，菜籽餅中的殘油率為3％左右。同時(shí)，還可將菜籽餅中植酸的含量下降約20％，雙低菜籽中單寧的含量下降80％。陸艷等采用單相溶劑乙醇，添加少量表面活性劑油酸鈉對(duì)雙低油菜籽進(jìn)行冷榨餅脫毒，是種較為創(chuàng)新的脫毒方法，其工藝簡(jiǎn)單，無污染，對(duì)餅中主要毒素硫甙具有較好的脫除效果，具有良好的應(yīng)用前景，但此方法對(duì)菜籽餅中另一抗?fàn)I養(yǎng)因子植酸的脫除效果不明顯，因此在表面活性劑的選取和應(yīng)用上有待進(jìn)一步的探討，使之更加完善。何國(guó)菊等采用甲醇硫酸體系(濃硫酸體積比為4％，甲醇體積比為90％，蒸餾水為6％)于室溫下對(duì)菜籽餅粕進(jìn)行浸提30min，脫毒效果較好，植酸的去除率為90.3％，單寧的去除率為81.2％，硫甙的去除率為80.1％，而且干物質(zhì)損失.少，菜籽餅的營(yíng)養(yǎng)成分(如總蛋白含量、賴氨酸、色氨酸)含量均得到提高，在脫除菜籽餅毒性和抗?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的同時(shí)，提取了菜籽餅中的植酸和單寧等高附加值物質(zhì)。

2.3雙液相萃取

菜籽的雙液相萃取技術(shù)是由加拿大L.J.Rubin和L.L.Diosady等開發(fā)的，他們以甲醇／氨／水為極性相，用以萃取菜籽中的毒物硫甙，以己烷為非極性相來脫去油脂。用雙液相萃取技術(shù)脫去菜籽毒物硫甙達(dá)到了良好的脫毒效果，脫毒率可達(dá)90％以上。但因氦的沸點(diǎn)低、易揮發(fā)等特點(diǎn)，大量使用帶來了溶劑的回收率低、污染環(huán)境、增加設(shè)備腐蝕等困難，而且氨只對(duì)硫甙起鈍化作用，并不能使其消失，而對(duì)植酸、單寧和纖維素等都不起作用，從而使其在工業(yè)推廣方面受到了限制。史美仁等對(duì)此技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，他們采用少量的堿金屬氫氧化物作助劑代替氨，解決了上述困難，同時(shí)也獲得了較好的脫毒效果。然而他們是通過溶劑和菜籽一起碾磨的途徑來完成的，這種方法如要應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，存在設(shè)備更新、投資大，后處理較麻煩等問題，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。秦輝等在非碾磨條件下，用輕汽油：甲醇：水為7：2：1的混合溶液對(duì)菜籽餅進(jìn)行脫毒，除能較好地脫除硫甙外，還使體系中植酸的含量降低了20％左右，得到的菜籽餅顏色淺、口感好，蛋白質(zhì)含量也較高。

2.4其他處理方法

朱明等在水中添加一定量的無機(jī)酸和無機(jī)鹽，制

成以水為基質(zhì)的復(fù)合萃取劑，由于硫甙、皂素、單寧等物質(zhì)可溶于水，植酸鈣鎂可溶于酸，水中加酸后，可同時(shí)除去上述4種物質(zhì)，這種處理方法相對(duì)于其他的處理方法，水的用量可以節(jié)約50％以上。目前該種方法已用于飼用菜籽濃縮蛋白的規(guī)模化生產(chǎn)，蛋白含量達(dá)到55％～60％。堿處理法可以完全去除硫甙，既可使部分硫甙水解，又可中和游離態(tài)的植酸生成相應(yīng)的植酸鹽，使植酸鹽封閉起來，缺點(diǎn)是脫毒范圍不夠大。鐵鹽的方法是利用硫甙的部分水解產(chǎn)物可以與FeS04中游離的Fe²⁺起螫合作用，形成不被動(dòng)物吸收的高度穩(wěn)定絡(luò)合物，從而減少毒性，但對(duì)于菜籽餅中的其他有毒成分沒有作用，脫毒效果較差，而且還會(huì)因?yàn)殍F銹味，影響脫毒的適口性。

3微生物脫毒法

微生物脫毒法主要利用龐雜的微生物區(qū)系和復(fù)雜的微生物酶系對(duì)菜籽餅中的有毒物質(zhì)和抗?fàn)I養(yǎng)因子進(jìn)行降解。接種微生物后，利用微生物本身分泌出的芥子酶等酶系將硫甙分解成多種具有揮發(fā)性的異硫氰酸鹽，主要有3-丁烯基硫氰酸鹽、4-戊烯基硫氰酸鹽、2-羥基-3-丁烯基異硫氰酸鹽，還有少量的苯乙基異硫氰酸鹽。微生物種類多，數(shù)量大、適應(yīng)性強(qiáng)、生長(zhǎng)快、易培養(yǎng)、代謝產(chǎn)酶系復(fù)雜，幾乎可以分解一切天然物質(zhì)。無論規(guī)模和數(shù)量，還是發(fā)酵作用、分解作用的徹底性，微生物的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過物理化學(xué)法。用微生物進(jìn)行菜籽餅脫毒有以下幾個(gè)特點(diǎn)。第一，酶系繁雜，分解硫甙的芥子酶多，能夠水解復(fù)雜多變的硫甙；第二，分解中間產(chǎn)物的酶系較復(fù)雜，能將其徹底分解，并合成自身物質(zhì)；第三，菜籽餅的其它抗?fàn)I養(yǎng)因子也能被微生物分解，如植酸、單寧、纖維素等，能夠改善菜籽餅的口感，提高菜籽餅營(yíng)養(yǎng)成分的利用率：第四，微生物利用自身代謝作用，可以產(chǎn)生香味物質(zhì)或香味的前體物質(zhì)，提高菜籽餅脫毒后的香味。大量的試驗(yàn)結(jié)果證明，用多菌種混合制成的發(fā)酵劑進(jìn)行發(fā)酵脫毒效果很好。

李延云等對(duì)菜籽餅與玉米糖化醛混合發(fā)酵脫毒進(jìn)行了研究，其理論依據(jù)是菜籽餅雖有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，但作為脫毒菌體的培養(yǎng)物卻并不是很理想的物質(zhì)，缺少菌體生長(zhǎng)賴以生存的碳源，因此補(bǔ)充玉米糖化醛后可使菌體的生長(zhǎng)環(huán)境得到充分改善，促進(jìn)菌體生長(zhǎng)，使之產(chǎn)生大量的代謝產(chǎn)物。

魏晶石、汪正華等在總結(jié)國(guó)內(nèi)外微生物發(fā)酵脫毒方法的基礎(chǔ)上，對(duì)酵母茵屬和霉菌菌屬的菌株進(jìn)行了篩選試驗(yàn)，篩選出酵母菌8株、白地霉菌4株和米曲霉5株，把以上菌株接入菜籽餅中進(jìn)行發(fā)酵，結(jié)果表明，經(jīng)發(fā)酵后的菜籽餅中硫甙的殘留量均在34umol／g以下，對(duì)硫甙的降解率在62％以上。利用發(fā)酵后的菜籽餅制備醬油，所得的醬油的主要理化指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，營(yíng)養(yǎng)成分保持較完整。

張宗舟等用復(fù)合微生物菌劑對(duì)菜籽餅進(jìn)行堆積保溫發(fā)酵脫毒，復(fù)合發(fā)酵劑是通過篩選得到的酵母菌、乳酸菌、醋酸菌，白地霉菌以及纖維素分解菌等混合淺盤固體培養(yǎng)而成。將復(fù)合發(fā)酵劑稀釋成1％的水溶液，拌入與水等量的菜籽餅中，用塑料薄膜覆蓋，控溫20～35℃，堆積發(fā)酵3～5d，開啟可直接加入到其他原料中進(jìn)行飼喂，也可烘干配制成混合飼料。這種脫毒，片法簡(jiǎn)單易行，聰毒率在99％以上，其他抗?fàn)I養(yǎng)

因子也大大減少，在飼養(yǎng)中的添加量不受限制，效果明顯。

除以上幾種方法之外，坑埋法也是應(yīng)用比較廣泛的微生物脫毒法，主要是利用菜籽餅表面帶的微生物在條件適宜的情況下進(jìn)行緩慢地發(fā)酵，產(chǎn)生的可揮發(fā)性有毒成分又被土坑周圍的土壤吸附而達(dá)到脫毒的目的，該方法操作簡(jiǎn)單，成本較低，但脫毒效果一般。

4結(jié)語(yǔ)

隨著全球?qū)δ茉聪M(fèi)需求的增長(zhǎng)，生物制油將成為未來解決能源危機(jī)的主要方向，這也進(jìn)一步促進(jìn)了更多農(nóng)民種植油菜籽的積極性。菜籽餅作為油菜籽榨油后留下的副產(chǎn)物，是一種優(yōu)質(zhì)的植物蛋白質(zhì)資源，研究可行的提取菜籽餅中有毒及抗?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)的方法是開發(fā)利用這種優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)的基本保證，通過介紹和比較當(dāng)前菜籽餅脫毒的主要方法，能夠?yàn)楝F(xiàn)階段菜籽餅脫毒，以及今后研究出更加節(jié)能、高效、環(huán)保的脫毒方法，提供一些理論數(shù)據(jù)。

技術(shù)需求(廣西壯族自治區(qū))

品種：大米

待解決難題：碎米率偏高；拋光粒面光潔度不夠：礱谷脫殼稍低，影響產(chǎn)量；統(tǒng)糠尾風(fēng)含塵處理難。

品種：干米粉

待解決難題：產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，尚無檢測(cè)設(shè)備。需求加工快熟米粉技術(shù)以及產(chǎn)品質(zhì)量控制和產(chǎn)品檢測(cè)設(shè)備。

品種：薯類

待解決難題：難以加工成優(yōu)質(zhì)淀粉。需求以電腦控制為手段，將初級(jí)淀粉加工成高質(zhì)量淀粉。

品種：油菜籽油

待解決難題：溶劑殘留

品種：水產(chǎn)(蝦類、魚類)

待解決難題：速凍產(chǎn)品二次解凍失水率高；冰鮮產(chǎn)品速凍后色澤變化大。

品種：帶魚、紅三魚、對(duì)蝦、羅非魚片、海蜇

待解決難題：羅豐魚深加工技術(shù)：即食型海蜇深加工技術(shù)。

品種：桂西北甜栗及板栗深加工產(chǎn)品

待解決難題：防止板栗加工過程中褐變技術(shù)：速溶板栗粉、低糖板栗果脯、板栗脆片、板栗奶等產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。

品種：六堡茶

待解決難題：加強(qiáng)對(duì)六堡茶中所含微生物的有益性及毒理分析研究。

品種：山茶油精加工

待解決難題：提高產(chǎn)品出油率，連續(xù)生產(chǎn)的成套設(shè)備技術(shù)，使精加工產(chǎn)品得率損耗降低。