纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的回收與再利用

田立娜

中圖分類號：TQ35文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：16717597(2009)0210107－03

一、概論

復(fù)合材料因其質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，耐疲勞并具有可設(shè)計(jì)性，而備受青睞。可以說：過去的幾十年是復(fù)合材料飛速發(fā)展的時(shí)期，它的廣泛應(yīng)用已經(jīng)使其成為了一門獨(dú)立的學(xué)科[1]。然而復(fù)合材料使用增加也直接導(dǎo)致復(fù)合材料廢棄物的增加。歐盟曾經(jīng)對西歐纖維增強(qiáng)塑料(FRP)廢棄物的增長趨勢進(jìn)行了預(yù)測(如圖1)，發(fā)現(xiàn)到2015年復(fù)合材料廢棄物的產(chǎn)量將在2000年的基礎(chǔ)上翻一番[2]。而據(jù)歐洲共同體(EC)的調(diào)查報(bào)告顯示，每年就有800-900萬噸汽車廢棄物產(chǎn)生，其中包括復(fù)合材料底盤、保險(xiǎn)杠、內(nèi)飾材料和機(jī)械零件等[3]，英國每年240，000噸FRP用于建筑行業(yè)。在復(fù)合材料迅速發(fā)展的同時(shí)，“綠化運(yùn)動”也得到了相當(dāng)?shù)陌l(fā)展，人們開始意識到發(fā)展工業(yè)應(yīng)該要注意到工業(yè)廢棄物的處理。針對復(fù)合材料廢棄物急劇增加這一現(xiàn)狀，歐盟給復(fù)合材料消耗大戶汽車行業(yè)頒布了一項(xiàng)關(guān)于廢舊汽車材料回收和再利用的法令，要求到2015年，汽車上85％的材料是可以回收或再利用的，10％的材料是可以通過能量回收的，而允許的最大填埋量只有5％，同時(shí)并規(guī)定從2007年起，汽車生產(chǎn)商要負(fù)責(zé)廢棄汽車的處理[4]。這一法令的頒布給復(fù)合材料的回收和再利用注入了新鮮的血液，推動了這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。

研究表明復(fù)合材料回收和再利用的方法大致可以分為三類[5]：燃燒(能量回收)、化學(xué)回收(化學(xué)降解)和材料回收(機(jī)械回收)。本文根據(jù)回收對象不同，分別對纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(FRTP)和纖維增強(qiáng)熱固性塑料(FRTS)回收和再利用進(jìn)行相應(yīng)的介紹。

二、纖維增強(qiáng)熱量性塑料(FRTP)材料回收

纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的回收與單純的熱塑性塑料回收有些類似，但在FRTP中存在增強(qiáng)相，而增強(qiáng)相的結(jié)構(gòu)和分布等特征對整個(gè)材料的性能影響較大，所以它的回收加工比單純的熱塑性塑料困難得多，而且回收加工后其力學(xué)性能的變化也是一個(gè)值得關(guān)注的焦點(diǎn)。通常，F(xiàn)RTP回收的方法有模壓法和溶劑法[5－14]。

(一)模壓法

模壓法是對廢棄復(fù)合材料基體的回收，也是對增強(qiáng)纖維的回收。常見的模壓法有三種[7－8]：注射模壓(Injection Molding，IM)、擠出模壓(Extrusion Compression Molding，ECM)和直接模壓(compression Molding，04)。在這三種方法中，cM是最簡單的一種，只需要將廢棄熱塑性復(fù)合材料切碎(grinding)后直接模壓，即可得到所需的制品。而IM和EcM通常需要四道工序：共混、注射／擠出、造粒和模壓，其中造粒的目的是為了便于下一道加工，同時(shí)使材料在模壓時(shí)能夠分布均勻。無論是采用哪種方法，首先都必須要把需要回收的材料切碎和研磨，因此必然會導(dǎo)致纖維長度的縮短以及聚合物分子量的降低。從這一點(diǎn)出發(fā)，不難想象回收材料的力學(xué)性能會因此下降。另外纖維表面處理、纖維含量，長度以及加工次數(shù)也將影響回收材料最終的性能。

1．不同模壓法對回收材料力學(xué)性能的影響

J．CHU和J.L.SULLIVAN[7－8]以玻璃纖維增強(qiáng)PBT復(fù)合材料和玻璃纖維增強(qiáng)PC復(fù)合材料的回收為例，研究了三種方法對回收材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)：注射模壓得到的試樣的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量與原材料相比均有上升，但是斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均有所下降；擠出模壓得到的試樣除了拉伸模量外，其他力學(xué)性能均有不同程度的下降；而直接模壓得到的試樣拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)嚴(yán)重下降，而沖擊強(qiáng)度卻得到顯著的提高(表1)。其主要原因：前兩種加工方法中，纖維在基體的排列有序，而分布較均勻，因此缺陷大大減少，故拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均較高；而直接模壓法得到的試樣沖擊強(qiáng)度較高的原因在于直接模壓法回收得到的材料中存在的缺陷在受到?jīng)_擊的時(shí)候能夠吸收能量，從而使材料的沖擊強(qiáng)度得到提高。

2．界面性能對回收材料力學(xué)性能的影響

纖維和基體之間的界面是影響回收材料力學(xué)性能的一個(gè)重要因素。因?yàn)椋w維承受的應(yīng)力是由基體傳給纖維的，這種應(yīng)力的有效傳遞依賴于纖維與基體之間的界面性能。因此，提高纖維與基體間的界面性能對于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能是很有幫助的。

J．CHU和J．L.SULLIVAN[7－8]在研究不同模壓方法對回收材料力學(xué)性能影響的同時(shí)，還通過利用硅烷偶聯(lián)劑研究了纖維表面處理對回收材料力學(xué)性能的影響(如表1)。結(jié)果表明：硅烷偶聯(lián)劑處理注射模壓回收得到的材料的沖擊強(qiáng)度得到顯著提高；用硅烷偶聯(lián)劑處理擠出模壓回收得到的材料的力學(xué)性能有較明顯的提高；而用硅烷偶聯(lián)劑處理直接模壓回收得到的材料的效果并不明顯。同時(shí)，z－6040硅烷處理的效果要優(yōu)于z－6032硅烷。A.Bourmaud[9]在研究大麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料回收的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)用偶聯(lián)劑處理過的大麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的界面性能隨著回收循環(huán)次數(shù)的增加而出現(xiàn)急劇下降(如圖2)，試樣的斷裂伸長率以及力學(xué)性能均出現(xiàn)明顯的下降。

3．加工次數(shù)對回收材料力學(xué)性能的影響

在FRTP回收過程中，回收加工次數(shù)對材料力學(xué)性能的影響亦不容忽視。J.R.sARAsUA[10]對碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮的回收性能進(jìn)行了研究。研究表明，前面5次回收加工對回收材料力學(xué)性能的影響較大，而加工次數(shù)大于5次后，力學(xué)性能的下降已經(jīng)不明顯；而A.Laurent[11]以木纖維增強(qiáng)PVC為例，研究了回收加工次數(shù)對材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過五次回收加工后，復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能并沒有發(fā)生太大的變化，但是在10次回收加工，尤其是20次回收加工以后，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)嚴(yán)重下降；A.Bourmaud[9]以大麻、劍麻和玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料為對象，對其回收與再利用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著回收加工次數(shù)的增加，纖維的平均長度顯著下降，而材料的力學(xué)性能也出現(xiàn)了不同程度的下降，其中玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的下降最為顯著(如圖3)。

(二)溶劑法

所謂溶劑法，就是把廢棄熱塑性復(fù)合材料切碎，并將其溶解于合適的溶液當(dāng)中，通過過濾網(wǎng)過濾(filtration)分開纖維和基體，再經(jīng)過進(jìn)一步的處理，可分別得到回收的纖維和聚合物基體，如圖4所示。c.D.Papaspyrides[13]采用溶劑法回收玻璃纖維增強(qiáng)離聚物和玻璃纖維增強(qiáng)低密度聚乙烯(LOPE)復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)回收得到的纖維均附有一定量的聚合物。但是將纖維經(jīng)過幾次清洗之后，纖維上聚合物的含量明顯降低，直至接近零。而通過對回收纖維制得的復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測試，并與原始材料進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)回收得到的復(fù)合材料力學(xué)性能均有提高，其中離聚物基復(fù)合材料回收纖維經(jīng)過一次清洗后制得的復(fù)合材料力學(xué)性能最好，而低密度聚乙烯基復(fù)合材料回收纖維經(jīng)過兩次清洗后制得的復(fù)合材料力學(xué)性能最好。J.G.POULAKIS[5]在研究用溶劑法回收玻璃纖維增

強(qiáng)聚丙烯基復(fù)合材料的時(shí)候，也發(fā)現(xiàn)了類似的情況。但同時(shí)，他還發(fā)現(xiàn)回收纖維的加入將會導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊性能的下降。綜上，溶劑法能夠分離出復(fù)合材料中的添加劑(如填料)，不會造成回收材料力學(xué)性能的下降，但是其工序較模壓法復(fù)雜。而且由于使用了有機(jī)溶劑，容易造成污染。

三、纖維增強(qiáng)熱同性塑料(FRTS)

纖維增強(qiáng)熱固性塑料的回收和再利用比纖維增強(qiáng)熱塑性塑料的回收和再利用來得復(fù)雜。因?yàn)闊峁绦运芰显诠袒^程中生成交聯(lián)的體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的機(jī)械性能和耐久性的同時(shí)，也使其具有不溶不熔的特點(diǎn)。因此，其復(fù)合材料曾經(jīng)被認(rèn)為是不可以回收的，更準(zhǔn)確的說是沒有意義的。隨著人們對熟固性復(fù)合材料認(rèn)識的進(jìn)一步深刻以及復(fù)合材料回收技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，熱固性復(fù)合材料已不再不可回收。目前，常用的回收FRTS方法有：機(jī)械回收和化學(xué)回收(包括熱解、流化床和燃燒回收)[16－19]，其中前者對聚合物的回收利用率可達(dá)100％，后者只有約30％，其余的無機(jī)殘余物(包括增強(qiáng)纖維和填料)則被用作低一級的混凝土骨料或被掩埋[18]。目前，對玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料SMC、DMC機(jī)械回收方法的研究最為廣泛。

(一)機(jī)械回收

機(jī)械回收方法通常可分為三步：切碎，研磨，分離[16]。首先，通過低速切割機(jī)或者壓碎機(jī)將廢棄復(fù)合材料切成50－100ran的碎片：接著，通過用錘式粉碎機(jī)或者高速切割機(jī)，將碎片的尺寸進(jìn)一步減小至10mm或者更小至50 um；最后，通過在氣旋輔助作用下將碎屑過篩得到不同尺寸的回收產(chǎn)物(如表2)。回收產(chǎn)物的潛在用途取決于顆粒的尺寸。纖維成分可再次用作增強(qiáng)材料；較大尺寸的回收顆粒，如2.5cm×2.5cm的顆粒，適合于作建筑材料如粗紙板、輕質(zhì)水泥板、農(nóng)用蓋板或隔熱板；較小尺寸的回收顆粒(＜1cm)除了用于BMC和熱塑性塑料外，可以作為增強(qiáng)材料或填料用于屋面瀝青、混凝土骨料、聚酯混凝土和鋪路材料；更細(xì)的回收顆粒(75μ m)可作為SMC、BMC和熱塑性塑料的填料，或其它含有碳酸鈣的產(chǎn)品。

SMC粉碎料等級來自Phoenix Fibreglass，Inc．[20]

通常情況下，回收產(chǎn)物中，尺寸小的顆粒和粉末的樹脂、填料含量較高，而尺寸較大的顆粒則縱橫比較大且含有較高的纖維含量。當(dāng)采用尺寸較小的回收產(chǎn)物替代碳酸鈣作為填料使用時(shí)，由于回收產(chǎn)物中纖維將呈現(xiàn)絮狀，能夠吸收更多的樹脂，因此將導(dǎo)致體系粘度的增加和材料最終力學(xué)性能的下降。但是由于聚合物的密度較低，得到相同填料含量的復(fù)合材料其重量也較輕；而當(dāng)采用尺寸較大的回收產(chǎn)物作為填料使用時(shí)，即便只是加入很少的量，得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能也因此下降。這是因?yàn)椋厥债a(chǎn)物顆粒大且多棱角，與聚合物基體之間的界面性能較差，并在復(fù)合材料中產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，導(dǎo)致材料層間強(qiáng)度和耐疲勞性能降低[17]。

c.E.Bream[18－19]將幾種纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料DMC(doughmoulding compound)和GWP(woven glass fibre-reinforced phenolic)粉碎后(4mm)，與聚丙烯PP共同擠出后注塑，同時(shí)通過嫁接和偶聯(lián)處理改善回收產(chǎn)物和聚合物基體之間的界面，發(fā)現(xiàn)材料的性能可得到45－65％的提高，其中以拉伸強(qiáng)度和韌性提高最為突出(如圖5)。

(二)化學(xué)回收－高溫分解

高溫分解是在無氧的環(huán)境下通過加熱(不燃燒)的方法將一種材料化學(xué)分解為一種或多種可再生的物質(zhì)。高溫分解將塑料降解為可以重新利用的有機(jī)產(chǎn)品。與焚燒相比，焚燒是在有氧的環(huán)境下燃燒，釋放出所有的能量，但留下的廢渣必須填埋。因此，不要將高溫分解與焚燒相混淆。

以SMC為例，可通過高溫分解為三種可回收的物質(zhì)：燃?xì)狻⑷加秃秃胁ＡЮw維和碳酸鈣填料的固體副產(chǎn)品。在Conrad Industries，Inc的實(shí)驗(yàn)中，這些物質(zhì)的組成為：氣體14％，油14％，廢渣72％。在實(shí)驗(yàn)過程中，一旦熱分解過程開始，產(chǎn)生的燃?xì)庾阋跃S持高溫分解設(shè)備本身所需的能量，所產(chǎn)生的氣體的燃燒值接近于天然氣，燃油的密度為8.5磅／加侖，適合作燃油。固體副產(chǎn)品由碳酸鈣、玻璃纖維和碳的殘?jiān)M成。固體副產(chǎn)品通過進(jìn)一步加工可用于新的BMC、SMC和其他產(chǎn)品。如果金屬固定件在熱分解前沒有除凈，則在此可清除。

四、總結(jié)

復(fù)合材料回收和利用發(fā)展的關(guān)鍵在于技術(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域的創(chuàng)新。廢棄高分子材料的回收處理和再生利用，已受到各方高度關(guān)注，國際聚合物加工學(xué)會還可設(shè)了聚合物回收利用專題分會場。各國政府和復(fù)合材料工業(yè)也投入大量人力物力，先后開發(fā)了多種回收方法，如：水泥工藝，超臨界水處理工藝等。然而，開發(fā)一套完善的關(guān)于復(fù)合材料廢棄物的收集、回收、應(yīng)用與法規(guī)等現(xiàn)代化回收體系仍是復(fù)合材料工業(yè)界的重要研究課題。