介孔分子篩的合成機理及孔徑調(diào)節(jié)的方法

摘 要：介孔分子篩因其具有一系列獨特性質(zhì)而成為近年來材料研究的熱點。對介孔分子篩的分類、合成機理及孔徑的調(diào)節(jié)方法進行了簡要的介紹。

關(guān)鍵詞：介孔分子篩；合成機理；孔徑的調(diào)節(jié)

中圖分類號：O643 文獻標志碼：A 文章編號：1671-7953(2009)02-0110-03

介孔分子篩是指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳化等化學(xué)過程，通過有機物和無機物之間的界面作用合成的一類孔徑在2-50nm之間、孔徑分布窄，且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無機多孔材料。

1 介孔分子篩的分類

介孔分子篩根據(jù)化學(xué)組成和介孔的有序性不同有以下分類方法。

1.1 按照化學(xué)組成分類

按化學(xué)組成可分為硅基和非硅基組成介孔分子篩兩大類，后者主要包括過渡金屬氧化物、磷酸鹽和硫化物等，由于它們一般存在著可變價態(tài)，有可能為介孔分子篩開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，展示出硅基介孔分子篩所不能及的應(yīng)用前景。但非硅組成的介孔分子篩熱穩(wěn)定性較差，經(jīng)過煅燒，孔結(jié)構(gòu)容易坍塌，且比表面積、孔容均較小，合成機制還欠完善，不及硅基介孔分子篩研究活躍［1］ 。

1.2 按照介孔是否有序分類

按介孔有序性可分為無序介孔分子篩和有序介孔分子篩。有序介孔分子篩是利用有機分子-表面活性劑作為模板劑，與無機源進行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無機離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過煅燒或萃取方式除去有機物質(zhì)后，保留下無機骨架，從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料，在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值［2］ 。

2 介孔分子篩的主要合成機理

介孔材料出現(xiàn)后，人們提出許多機理解釋介孔材料的形成，為各種合成路線提供理論基礎(chǔ)。在各種機理中，有一個共同的特點是：溶液中的表面活性劑引導(dǎo)溶劑化的無機前驅(qū)體形成介孔結(jié)構(gòu)。這些表面活性分子中存在親水基和疏水基，為減少不親和基之間的接觸，溶液中表面活性劑分子通過自組裝的方式聚集起來形成膠束，以降低體系的能量［3］ 。

2.1 液晶模板機理

1992年，Kresge和Beck［1］ 等首次一步合成出具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和狹窄孔徑分布的新型中孔分子篩系列材料M41S，提出了液晶模板機理。他們認為該合成機理有兩種途徑，途徑I是在加入反應(yīng)物(如硅酸鹽)之前表面活性劑液晶相就已存在，但為了保證液晶相的形成，需要在反應(yīng)體系中存在一定濃度的表面活性劑分子，而無機硅酸鹽離子僅僅是用來平衡這些完全有序化的表面活性劑分子聚集的電荷；途徑Ⅱ是在反應(yīng)混合物中存在的硅酸鹽物種影響表面活性劑膠粒形成預(yù)期液晶相的次序［4］ 。

在MCM-41的合成過程中，未檢測到液晶相的存在，因此認為，很可能是自由運動的棒狀膠束先與硅酸根離子通過靜電作用，在膠束的外表面包覆了二至三層硅酸鹽后，該復(fù)合物種伴隨硅酸鹽的縮聚，自發(fā)堆積成能量有利、六方的長程有序介孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)在初形成時，由于其中仍有大量非凝固的硅酸鹽組分存在，是不穩(wěn)定的，通過煅燒可除去表面活性劑。液晶模板機理示意圖如圖1所示。

2.2 協(xié)同模板機理

為解釋在表面活性劑濃度低于臨界膠束濃度時，甚至在某些不能形成膠束的短碳鏈表面活性劑溶液中，也能合成介孔分子篩的實驗事實，Hu等提出了協(xié)同模板機理。從表面活性劑分子(離子)層次入手，首先是低聚態(tài)陰離子硅酸鹽物種與幾個陽離子表面活性劑離子在界面區(qū)發(fā)生多齒鍵合，并屏蔽掉表面活性劑親水頭基之間的靜電斥力，促使表面活性劑棒狀膠束在較低濃度下形成，進而按六方堆積的方式排列成介孔結(jié)構(gòu)。

協(xié)同模板機理示意圖如圖2［5］ 所示。在合成物系中模板劑首先聚集成膠束，并通過其首基的靜電作用吸附X-構(gòu)成結(jié)構(gòu)緊密的X-負電層，同時通過該負電層吸附“形成正電層”；體相中由TEOS酸催化水解和經(jīng)基質(zhì)子化形成的低聚態(tài)硅酸正電粒子通過與H+交換附著在膠束表面；膠束表面硅物種的縮合形成了層狀的分子篩“介晶相”；此介晶相進一步演化，最終形成穩(wěn)定的六方結(jié)構(gòu)。

2.3 靜電作用模型

Tanev等認為可以通過銨鹽表面活性劑的親水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之間的氫鍵作用來形成介孔二氧化硅，由這種中性的模板合成路線得到的介孔硅酸鹽比起LCT法得到的材料具有較厚的孔壁和較高的熱穩(wěn)定性。利用這種機理可合成氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等介孔材料。

2.4 棒狀自組裝模型

通過研究表面活性劑濃度大于棒狀膠束形成的臨界濃度時所合成的MCM-41材料，Chen等，對液晶模板機理模型中的途徑I提出了另一種看法，認為液晶的形成應(yīng)起源于硅酸根離子。他們在自組裝模型中假定自由隨機排列的棒狀膠團首先形成，并與硅酸根離子結(jié)合而附著2-3層硅酸根離子，這些棒狀膠團接著通過自組裝結(jié)合成為長程有序的六方排列結(jié)構(gòu)。

2.5 層狀折皺模型

該模型是由Steel等提出的，當硅源物質(zhì)加入反應(yīng)溶液中時，它可以溶解在表面活性劑膠束周圍的多水區(qū)，并促進其作六方結(jié)構(gòu)排列。當硅酸根離予與表面活性劑的比例較低時，硅酸根離子首先排列成層狀夾在表面活性劑六方相之間，接著層狀的硅酸根離子開始發(fā)生折皺作用，直至逐漸將六方相包裹在其中，形成有機-無機復(fù)合的六方介孔結(jié)構(gòu)。而當反應(yīng)溶液中硅酸根離子與表面活性劑的比例較高時，這種狀態(tài)下的硅酸根離子層較厚，不易產(chǎn)生折皺，硅酸根離子仍保持六方排列的表面活性劑之間的層狀結(jié)構(gòu)，使最終產(chǎn)物是層狀介孔結(jié)構(gòu)［6］ 。

3 介孔分子篩的孔徑調(diào)節(jié)方法

介孔分子篩MCM-41最突出的優(yōu)點之一就是孔徑在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)［7］ 。所以，研究調(diào)節(jié)介孔分子篩的孔徑的方法就變得非常的有意義。常用調(diào)節(jié)介孔分子篩孔徑的方法有以下幾種方法。

3.1 改變表面活性劑及共溶劑種類

表面活性劑不同，合成過程的作用機理及合成介孔分子篩的性能也有所差異。如使用中性表面活性劑時，由于不存在強的靜電作用，只通過氫鍵的鍵合作用有助于形成比使用帶電表面活性劑時有序度較高和壁較厚的介孔分子篩。

3.2 改變合成條件

合成條件包括反應(yīng)時間、溫度、溶液的組成及pH值、表面活性劑的萃取條件及煅燒條件等過程。如Huo［1］ 等人研究了pH值對介孔分子篩的影響。認為酸性條件比堿性條件合成的介孔分子篩MCM-41尺寸要大一些。

3.3 結(jié)構(gòu)重建

在堿性溶液中，反應(yīng)產(chǎn)物在升高溫度進行分段熱處理時，可導(dǎo)致介孔分子篩在壁厚和穩(wěn)定性不變的前途下，其孔徑增大（3-7nm）。

3.4 添加增孔劑

用加入增孔劑的方法來增加孔徑可增大其限度。常用的增孔劑有四烷基銨陽離子(TAA+)、銨、三甲基苯(TMB)、烷烴、癸烷與TMB的混合物等。

3.5 水熱合成后處理法

水熱合成后處理法是指在預(yù)合成MCM-41介孔分子篩后、用合成所用的表面活性劑對預(yù)合成的MCM-41中孔分子篩進行處理，使分子篩的孔結(jié)構(gòu)再次發(fā)生改變，孔徑擴大。但這種方法存在兩個問題，一是孔徑擴大范圍有限，二是擴孔后的分子篩的水熱穩(wěn)定性不理想。

3.6 改換模板劑法

通常人們都是在原來MCM-41介孔分子篩合成方法的基礎(chǔ)上改換模板劑的，因此可以認為是MCM-41介孔分子篩的衍生物。改換所用的模板劑主要有非離子表面活性劑和三官能團共聚物兩種［8］ 。非離子表面活性劑具有生物降解性好、價格較便宜等特點，人們對此研究較多。與陽離子表面活性劑相比，采用聚氧乙烯烷基醚作為模板劑合成的分子篩具有熱穩(wěn)定性好、孔徑大以及生物降解性好等優(yōu)點。在酸性條件下采用聚氧乙烯烷基醚為模板劑，可合成MSU、SBA以及MCM-41等系列分子篩。

4 展望

經(jīng)過50余年的發(fā)展，介孔分子篩的發(fā)展已在無機材料領(lǐng)域占據(jù)了穩(wěn)固的地位。它具有獨特的多維結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，且孔徑在一定范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)等特性，因此他們在吸附與催化等領(lǐng)域都得到了極其廣泛的應(yīng)用。到目前為止，由于近些年來許多新興介孔材料的陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，促使其具有更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

參考文獻

［1］ 許 磊，王公慰.模板劑在分子篩合成中的應(yīng)用［J］ .石油化工，2000，29(4): 248-251.

［2］ Zhong-Yong Yuan，Wuzong Zhou，Bao-Lian Su.Transition metal ioninduced morphogenesis of mesoporous molecular sieve MCM-41［J］ .Chemical physics letters，2002，30(6): 307-311.

［3］ 杜開峰， 呂 彤. 表面活性劑在新型介孔分子篩上的應(yīng)用新進展［J］ . 四川化工，2004，7(4): 23-27.

［4］ 趙 偉，姚建東，黃茜丹等. 以混合非離子-陽離子表面活性劑為模板合成中孔MCM-48［J］ .科學(xué)通報，2001，(7): 1089-1091.

［5］ 何 靜. SiO2載體表面原位合成MCM-41的結(jié)構(gòu)特性［J］ . 無機化學(xué)學(xué)報， 2002，18(3): 161-165.

［6］ Wu C G，Bcin T. Conducting in ordered nanomctcr-sizcd［J］ . Science，1994，266(2):1013-10l5.

［7］ 蔣嬋杰，林志勇，林松柏. 介孔材料制備及研究進展［J］ . 材料導(dǎo)報， 2003，11(17): 53-55.

［8］ 武寶萍， 袁興東，宋長生等. 介孔分子篩的研究［J］ . 精細石油化工進展，2005，6(6): 47-53.