換熱設備的腐蝕破壞及防護措施

摘 要：本文簡要介紹了金屬腐蝕的類型、危害，并對換熱設備腐蝕進行調查，概括了腐蝕控制方法，并以驟冷塔冷凝器為例， 通過剖析腐蝕產生的原因，重點介紹了換熱設備腐蝕破壞原因、防護措施及其防護效果。

關鍵詞：換熱設備；腐蝕；防護方法

中圖分類號：TQ051 文獻標志碼：B 文章編號：1671-7953(2009)02-0113-03

換熱器是石油化工行業中應用最廣的設備，通常約占工藝設備總質量的40 % ，其中換熱設備中大約有1/ 3 是水冷器，占建廠投資費用的20 %左右。換熱器性能的優劣直接影響整套裝置的平穩運行及企業的綜合經濟指標。近幾年來，由于石油化工原料越來越多樣化，換熱設備的腐蝕問題日益突出，設備的防腐蝕問題已得到石油化工行業的特別關注。腐蝕和結垢是換熱設備的兩大問題。因此，對國內外石油化工行業換熱設備的腐蝕和結垢原因及防護措施進行分析和研究很有必要。

1 金屬腐蝕的常見類型

金屬和它所處的環境介質之間發生化學、電化學或物理作用，引起金屬的變質和破壞，稱為金屬腐蝕，石油化工行業換熱器在生產運行過程中由于苛刻惡劣的使用條件，在高溫液相、氣相或者多相腐蝕性介質的腐蝕、沖刷等作用下換熱器常見的腐蝕類型有均勻腐蝕、點蝕坑蝕、縫隙腐蝕、垢下腐蝕、沖刷腐蝕、硫化物應力腐蝕開裂、氯化物應力腐蝕開裂及露點腐蝕等數種［1-4］，導致換熱器腐蝕、穿孔、泄漏而遭到破壞，使用壽命縮短，造成直接、間接的巨大經濟損失。

2 腐蝕的危害及換熱設備腐蝕情況調查

腐蝕現象遍及國民經濟的各個領域， 材料腐蝕給國民經濟帶來巨大損失， 據統計，一個工業發達國家每年因金屬腐蝕所造成的直接損失占全年國民經濟總產值的2%～4% 。 目前，全世界每年因腐蝕造成的經濟損失高達7000億美元，間接損失(如停工、停產)則更大。腐蝕破壞在石油化工生產中普遍存在，在設備破壞中占相當大比例。換熱設備是石油化工企業中一種常見設備， 由于換熱設備的特殊結構和介質，換熱設備的腐蝕現象就更加突出。一般一臺普通碳鋼列管換熱器平均使用壽命不到兩年。2004年某化工公司裝置大檢修期間，我們對換熱設備進行了腐蝕情況調查(見表1)，管束腐蝕如圖1所示。

從表1中腐蝕調查和抽出的管束腐蝕圖片可以看出：

1）管束存在較多的黃色銹蝕產物，金屬表面產生較多的點蝕坑連成一片，形成均勻腐蝕。

2）常頂冷凝器和減壓頂冷凝器管束外壁多數都是鐵銹，有較多的銹蝕產物已經把管束間的間距堵死。如果是碳鋼管束，不進行防腐，

大部分也就是用一年左右。由于HCl-H2S-H2O類型的腐蝕與高速流體沖蝕和環境介質溫度的綜合作用，引起坑蝕、溝槽、穿孔等現象。金屬表面存在大量的銹蝕產物，管子腐蝕很厲害。

3）初頂、常頂空冷器，對空冷器解體檢查，發現空冷器管束內壁腐蝕嚴重，平均減薄2mm，產生的銹垢附著在管內壁，兩端管箱內積累了大量腐蝕產物，管箱地面和側面出現大量蝕坑，并連成一片，屬于均勻腐蝕（2）。綜上所述，換熱管腐蝕較嚴重。由于換熱管腐蝕造成泄漏，被迫停產，導致企業效益下降。所以解決換熱設備的腐蝕問題在化工企業中具有重要的意義。

3 腐蝕控制方法

從現有的腐蝕控制方法，主要有以下幾種：

1）根據使用的環境，正確地選用耐腐蝕金屬材料或非金屬材料。

2）有機涂料防護以及高溫滲鋁、滲鋅等方法。

3）采用各種改善腐蝕環境的措施，如在封閉或循環境的體系中使用緩蝕劑，以及脫氣、除氧和脫鹽等。

4）采用電化學保護法，包括陰極保護和陽極保護技術。

5）在基材上施工保護涂層，包括金屬涂層和非金屬涂層。

其中有機涂料防護是最經濟而有效的方法。

4 換熱設備腐蝕防護應用實例

4.1 換熱器使用情況介紹

1）某公司驟冷塔冷凝器，此設備是EDC裂解法VCM生產裝置中急冷單元的一臺換熱器。根據工藝條件，離開驟冷塔頂的裂解氣部分在EDC預熱器和驟冷塔冷凝器中冷凝，未冷凝相送到后續單元，冷凝液送到驟冷塔回流罐，另一部分送到后續單元。一方面降低后續系統的壓力從而減輕冷凍負荷，另一方面熱量的循環利用又節約了能源。驟冷塔冷凝器為固定管板式換熱器，換熱管材質為10#鋼，管板為16Mn，殼體為16MnR。該設備用于將急冷塔頂的HCL、VCM、EDC混合氣體從130℃冷凝到40℃，管程介質為上述混合氣體，殼程為循環冷卻水。設備在投入使用四個月后發生泄漏，根據泄漏的嚴重性，做了報廢處理。為了研究設備的泄漏原因，將發生泄漏的設備進行拆檢。發現有三根換熱管的中部發生腐蝕穿孔，這三根換熱管分布在換熱器管板的不同方位。從發生泄漏的換熱管的腐蝕情況分析，腐蝕是從換熱管的外壁開始的。我們又隨機地取出了三根未發生泄漏的換熱管，發現管子的外壁都包覆著一層沉積物，其主要成份是鐵鹽、鎂鹽和泥砂。將沉積物清除，發現換熱管表面存在普遍的點蝕痕跡，如圖2所示［3］。

4.2 腐蝕原因分析

根據腐蝕現象，對循環水水質進行分析，循環水中Cl-含量為460PPM，PH值為中性，初步判定點蝕的直接原因為循環水中Cl-含量高，形成HCl-H2S-H2O類型的腐蝕。

當離開驟冷塔頂的裂解氣部分在EDC預熱器和驟冷塔冷凝器中冷凝，溫度降低到水的露點時，HCl溶解水中形成鹽酸。由于Cl-作用，破壞了金屬鈍化膜。在酸性條件下產生的Fe2+附著在金屬表面，使混合氣流動受到阻礙，電解質擴散受到限制被阻塞在空腔內。而腐蝕介質的化學成分與整體管線介質存在較大差異，產生電化學腐蝕，形成點蝕坑。點蝕形成后，蝕孔內金屬處于活化狀態(電位較負)，蝕孔外的金屬表面仍處于鈍化狀態(電位較正)。于是蝕孔內外構成了膜-孔電池。孔內金屬發生陽極溶解形成Fe2+離子。

孔內：陽極反應：Fe→Fe²⁺+2e

孔外：陰極反應：1/2O₂+H₂O+2e→2(OH)-

孔口：PH值增高，產生二次反應：

Fe²⁺+2(OH)-→Fe(OH) ₂

Fe(OH) ₂+2 H₂O+ O₂→Fe(OH) ₃

Fe(OH) ₃沉積在孔口形成多孔的蘑菇狀殼層。使孔內外物質交換困難， 孔內介質相對孔外介質呈滯流狀態。 孔內O₂濃度繼續下降，孔外富氧形成氧濃差電池。 其作用加速了孔內不斷離子化。 孔內Fe2+濃度不斷增加， 為保持電中性，孔外CL-向孔內遷移， 并與孔內Fe2+形成可溶性鹽FeCL2。 孔內氯化物濃縮、 水解使孔內PH值下降， PH值可達2～3 ，點蝕以自催化過程不斷發展下去。

孔底，由于孔內的酸化， H+去極化的發生及孔外去極化的綜合作用， 加速了孔底金屬的溶解速度。 從而使孔不斷向縱深迅速發展， 嚴重時可蝕穿金屬斷面。 當管壁被穿透后，管程的高壓介質VCM+HCL+EDC進入殼程， 純的HCL氣體遇殼程的循環水變成鹽酸， 加快了腐蝕速度。 這從發生泄漏的換熱管附近的換熱管外壁的腐蝕情況，證實了這一點。

4.3 腐蝕防治措施

1）脫除循環水中的Cl-，改變循環水水質，這是控制驟冷塔冷凝器腐蝕的有效手段（3）（4）。該防腐措施的基本原理是盡可能降低循環水中鹽的含量，抑制氯化氫的發生，中和已生成的酸性腐蝕介質，改變腐蝕環境和在設備表面形成的防護屏障。冷凝器的腐蝕環境主要是低溫HCl-H2S-H2O，由于驟冷塔冷凝器中的Cl-鹽類的水解，因此生產中必須嚴格控制鹽含量；同時注入中和劑，將冷凝水的PH值控制在7.5～8.5之間，若PH值過低達不到防護效果，PH值過高則易發生結鹽。該系統裝置中原循環水補水為深井水， 其含鹽量為1200～4800mg/L ，后改為苦咸水淡化水，其含鹽量為120～300mg/L，大大改善了循環水水質， 減緩了腐蝕速度， 延長了設備運行周期［4］。

2）采用防腐涂料進行設備防腐，效果更加顯著。驟冷塔冷凝器采用TH847涂料進行防腐處理。TH847涂料具有耐酸、耐堿、耐水、耐高溫和抗腐蝕、抗沖、阻垢等特點。此涂料是由底漆和面漆溶濟配套組成，涂料由高分子量的環氧樹脂、補強樹脂、有機硅樹脂為主要成膜物質，有防腐導熱顏料、防沉淀劑、增塑劑和催化劑組份配制而成。在防腐施工前，對換熱器列管變形擠靠、管內機械雜質堵塞、嚴重磨損、腐蝕程度等影響涂裝質量的問題進行重點驗收；并管程內噴砂除銹將換熱器平放在旋轉臺上，對管程內壁噴砂除銹，管道內吹掃清理干凈內表面殘留的鋼砂和浮塵。涂裝后在高溫下樹脂交聯固化成膜。涂膜堅硬、柔韌、光潔具有優良的物理機械性能和化學穩定性能。設備焊口應平穩，管束經過試壓、試漏，表面無尖角，無焊疤。涂裝環境溫度15℃；相對濕度85% 。室內涂裝，涂裝前對設備進行表面處理(管程、殼程)，包括：化學除油、機械除銹、鈍化處理、磷化處理、涂裝固化等［5］。要求底漆二道，面漆二道。當當環境濕度達到85%，鋼材表面溫度低于大氣露點3℃以上時固化反應過快，容易產生氣泡；同樣一道涂膜不可以過厚，固化反應產生的氣體難以放出，造成涂膜弊病。因此要注意以下影響質量的技術關鍵：①涂裝環境相對濕度85%停止噴砂作業和涂裝；②避免高溫高濕的環境下施工，單道涂膜不可以過厚；③涂層質量控制a目測或者內窺鏡逐管檢查防腐層外觀質量：表面是否平整、光滑、有無漏涂和流淌現象。b涂層厚度檢測：涂層實干后，采用點式測厚儀進行厚度測定，涂膜厚度應該大于160μm；④對涂層的連續完整性進行檢查：采用高壓電火花檢漏儀對防腐管程進行電火花檢漏；⑤進行嚴格的質量管理：隨時跟進，及時解決問題。

3）設備制作質量控制: 根據裝置中所使用的換熱器生產廠家進行統計， 對換熱器的運行周期進行比較， 選擇設備運行周期比較長的廠家進行新設備加工。 在制作過程中， 進行現場監制， 重要環節把關。 有效地改善了加工質量， 延長了設備運行周期。

4）采用涂鍍層和陰極保護聯合防腐措施。采用化學穩定性高且有較強防腐蝕、耐溫、耐油性能的非晶態Ni-P化學鍍層，可提高設備的耐Cl-性能，同時采用陰極防護措施，以便阻止針孔腐蝕強度。

5）采用水洗加注緩釋劑。采用水洗加注緩釋劑即可防止驟冷塔結鹽，又可控制冷凝器腐蝕，生產實踐證明，這是一個非常經濟有效的防腐措施。

4.4 腐蝕防治措施效果評價

從上表可以看出， 以上措施確實可行， 設備運行周期有了較大提高。

5 結論

換熱設備的腐蝕問題是一個長期需要探討的課題， 加強對腐蝕的原因的分析和認識， 廣泛采用防腐蝕的新工藝、新經驗、新方法，逐步對設備腐蝕進行監測， 加強管理， 才能逐步找到有效而經濟的防腐措施， 保證化工生產的穩定、正常運行。

參考文獻

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