淺論陶瓷磚的滯后變形及其消除

摘要本文針對目前各種陶瓷磚存在的滯后變形（俗稱反彈）的問題，通過理論與實踐分析，詳述了其產生機理及消除方法。

關鍵詞陶瓷磚，滯后變形，方石英生成，影響因素，變形機理，消除方法

1前 言

在建筑陶瓷的磚類領域，普遍存在著滯后變形（俗稱反彈）的問題。無論是內墻磚、外墻磚，還是仿古磚、瓷質磚，都存在著滯后變形的質量問題，甚至科技含量較高的微晶玻璃陶瓷復合板也避免不了這類變形的問題。這類瓷磚的質量缺陷會影響產品質量的水平，影響企業的經營信譽，影響品牌的提升，更會影響企業的經濟效益。

陶瓷磚滯后變形的表現形式多種多樣。對于釉面磚來說，筆者首次看到的釉面磚滯后變形是在一次處理隧道窯的堵窯事故過程中。當時把400℃左右的窯車從冷卻帶拉出來時，剛拉出來的釉面磚在匣缽（牙子籠）中均是平（或微凹）的，但隨著溫度冷卻到室溫，磚形逐漸變凸，而且越冷凸得越厲害。筆者最近聽說的釉面磚滯后變形情況出現在某廠倉庫存放了數月的釉面磚，平整度從合格品變為了超標的次品。對于只有一層結構的瓷質拋光磚來說，存在著出窯后短期的滯后變形，也存在著拋光后的滯后變形，還存在著在倉庫存放一段時間后的滯后變形。特別是具有二層結構的微粉拋光磚，其滯后變形情況似乎更為常見。對于仿古磚來說，出窯的短期滯后變形與存在一段時間后的滯后變形均可能存在。當然，對于微晶玻璃陶瓷復合磚來說，它存在各種滯后變形的可能，無論是出窯后的短期滯后變形、拋光后的滯后變形，還是存放一段時間后的滯后變形都可能會出現。

從上述各類陶瓷磚的滯后變形的表現形式可以看出，它們具有共同的兩類滯后變形，即出窯后短期變形和存放一段時間后的滯后變形。當然，對于拋光的產品（包括拋光滲花磚、拋光顆粒狀、拋光幻彩布料磚、拋光微粉磚、拋光線條布料磚、復合裝飾的拋光磚、微晶玻璃陶瓷復合磚等），還存在所謂的拋后滯后變形。

筆者認為，對于共同的兩種滯后變形，第一種出窯后短期滯后變形主要與上層、下層的冷卻速度不同造成的熱應力不同有關；第二種存放一段時間后的滯后變形主要與上層、下層不同含量生成的方石英相變的體積變化產生的機械應力有關。當然，第一種滯后變形也與上層、下層的不同的方石英含量有關。而拋光后的滯后變形應當與拋光的材質（瓷質磚、微粉磚、微晶玻璃）的表層與內部的性能差異性有關。還應指出，對于表層較厚的微晶玻璃陶瓷磚和拋釉磚來說，其滯后變形還應考慮玻璃層和微晶玻璃層的退火過程。

下面，筆者將詳述方石英的生成過程以及方石英生成的影響因素，并給出滯后變形理論的解釋以及解決滯后變形的方法。關于此類課題尚未出現相關報導，筆者只是對于陶瓷磚的滯后變形作一次淺顯的理論探討，不當之處，在所難免，歡迎各位同行批評指正。

2方石英的生成過程

既然滯后變形在很大程度上與方石英的生成有關，那么我們先從方石英的生成途徑入手。

根據有關SiO2相變的基本理論[1～4]和筆者的研究成果[5]，特別是筆者從事國家自然科學基金項目——與陶瓷有關的假相圖研究的部分成果[6～7]可以發現，方石英的生成途徑有兩條：一條途徑是由層狀鋁、鎂硅酸鹽礦物分解的無定形SiO2，或者由層狀鋁硅酸鹽與透輝石、硅灰石、石灰石反應生成的無定形SiO2轉化為方石英。上述提及的反應式如下：

從以上8個反應式可以看出，從本質上說，這條生成方石英的途徑就是無定形SiO2在一定溫度條件下轉化為方石英，即：

SiO2（無定形）→ SiO2（方石英）

生成方石英的另一條途徑是石英在一定溫度條件下相變為方石英。在理想平衡條件下，石英的相變過程應遵循如圖1的相變模式（圖中顯示了相變溫度及伴隨的體積變化）。

然而，在實際的不平衡條件下，石英相變呈現以下復雜的模式（筆者依文獻[1]稍作改動，詳細如圖2所示）。

如圖2的模式所示，無論有無礦化劑的存在，在1300℃以下，石英相變實際上主要生成的都是有缺陷的方石英。根據R.Smoluchowski（1951）[8]的相變分類，石英向方石英的相變屬于結構重組型的相變，這種相變的速度比較慢一些。模式中也包括無定形SiO2（它近似可以看作是石英玻璃，玻璃即屬于結構的無定形狀態）向有缺陷方石英的轉變。這種相變應該歸類于置換無序型的相變，相變速度相對也慢一些。

在以上兩個圖示中，都有石英、鱗石英、方石英的高低溫類型變體的相變。這些相變歸類于次級相變中的位移性相變。這種相變的速度一般較快，并且伴隨著體積的急變。比如α-石英轉變為β-石英在急速相變時伴隨有0.82%的體積變化。鱗石英在低溫急速相變時伴隨的體積變化較小，只為0.2%。方石英的高、低溫變體相變有些特殊。方石英在結構上可分為“理想有序”的結晶完整的方石英和半有序的結晶有缺陷的方石英。圖示中可以看出，方石英的相變溫度不是某一確定的溫度，而是一個溫度范圍（180℃～275℃）。當結構上趨于“理想有序”的方石英（例如在漫長歷史時期生長的天然方石英）時，它的相變溫度較高，可達275℃。如果它的結構狀態趨向于無序，偏離理想有序，在結構上出現缺陷，那么它的相變溫度便趨向于較低溫度，最低相變溫度可達180℃。除了相變溫度高低隨著結構狀態有所變化之外，它的相變溫度范圍及速度也有所變化。結構上趨于理想有序的方石英的相變溫度范圍窄，相變速度相對要快一些。反之結構上趨于無序、結構有缺陷的方石英其相變溫度低、相變速度相對要慢一些。方石英的相變與石英、鱗石英的相變還有一點不同的是，其相變伴隨的體積變化較大，可達2.8%。這相當于石英的3倍以上，鱗石英的10倍以上。方石英相變的這些特點是產生滯后變形的根本內在因素。

還有一種觀點認為，方石英的結構變化反應在形成方石英與鱗石英的混合層上。因為理想有序的方石英的特征強衍射峰顯示的d（101）值為4.05，而結構偏向無序，結構上有缺陷的方石英的d(101)值趨向4.09，即趨向鱗石英特征衍射峰顯示的d(002)值為4.09。此外，從晶體結構來看，方石英和鱗石英都是由Si-O四面體的六方網狀層組成，只不過方石英的六方網狀層平行﹛111﹜面，而鱗石英的六方網狀層平行（0001）面。運用這一觀點，也可以說明結構上偏離理想有序的方石英的相變溫度偏向α-β鱗石英的相變溫度（163℃）。

3方石英生成的影響因素

3.1 溫度的影響

對于兩種不同的方石英生成模式，溫度的影響有些差異。根據不平衡的實際SiO2相變圖示，無定形SiO2（它與同是無定形的石英玻璃近似）轉變為方石英的模式通過兩條路徑來實現，一條是在無礦化劑存在條件下，1000℃就出現向方石英（不管是否有缺陷）的轉變，1200℃～1300℃時就很明顯；而第二條是在有礦化劑存在的情況下，850℃以上就開始了向方石英的轉變。從筆者研究得出的高嶺石與硅灰石以及高嶺石與透輝石的二元假相圖（分別為圖3和圖4）可以看出，前者從1000℃到1200℃的范圍內以及在整個端元組份之間都有方石英的生成，而且隨著溫度的增加，方石英的生成有增加的趨勢，結晶度（即有序度）也有某種程度的增加（其衍射曲線的d(101)從4.09變為趨近于理想結晶的4.05）。后者在1000℃溫度下，方石英只出現在≤40%透輝石的成分范圍內，在1050℃～1150℃范圍內，方石英可見整個端元組份之間并且隨著溫度的增加而增加。而超過1150℃的范圍，則方石英存在的端元組份的成分范圍急劇減少，僅見≤20%透輝石的區域。這是因為透輝石熔點（1390℃）遠低于硅灰石的熔點（1540℃），使得生成的部分方石英又熔解于玻璃相之中。

對于石英相變方石英的模式來說，方石英的開始生成溫度與生成速度也與加熱溫度有關。從不平衡的SiO2實際相變圖示（圖2）來看。不管有無礦化劑的存在，石英都是轉化為有缺陷的方石英，而且超過1200℃，這種轉化比較明顯，生成量也增加。如果有礦化劑存在，似乎方石英出現的起始溫度要更低一些（700～900℃開始）；而無礦化劑存在時，石英轉化為方石英的起始溫度要高一些。

3.2 添加組份的影響

其實，在上述溫度的影響中也看到了添加組份或加入礦化劑成分影響方石英生成的情況。是否加入礦化劑對于方石英生成的兩個途徑所造成的影響相差較大。對于從石英玻璃轉化為方石英的模式來說，據I.Patgak(1964)報導含99.8%SiO2的石英玻璃在1200℃下，12h加熱的條件下，才能生成方石英；如果對含98.8%SiO2的石英玻璃，這種轉化只需要在1000℃～1100℃范圍狀態就可以進行。

此外，據G.V.Zavovski(1978）報導，在他研究了蘇打、鉀堿、菱鎂礦、白堊雜質成分對含22.7%石英的卡緬地區的高嶺土燒結生成的方石英的影響后認為，在1200℃以前，添加2%以下的Na2O和K2O成分對方石英的生成有強烈影響，而再高含量的Na2O和K2O組分則對這種方石英生成的影響趨緩。添加3%MgO和CaO組分，則在1250℃以前，使方石英的生成量隨著溫度的增加而增加。

從筆者在研究CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2體系的假相圖中發現，在以CaO和MgO為添加組份的石英混合物中，以MgO為添加組份的石英混合物中，在1100℃溫度下，經X射線衍射曲線和100～210℃的熱膨脹曲線測定證實，就已經明顯發現有方石英的生成，而添加CaO成分的石英混合物中，則在1150℃溫度下才發現有方石英明顯生成。此外，據文獻[2]記載，K2O和Na2O添加組份對方石英生成的影響似乎要明顯于CaO和MgO添加組份的影響，也就是說，從總的趨勢來看，添加的組份助熔能力越強，則對方石英生成的影響就越明顯。不管哪一種方石英的生成模式，概莫能外。

還需指出，在我們所涉及的陶瓷磚的燒成溫度范圍內（都在1250℃以下），添加各種組份對方石英的生成都有影響，對于后續的鱗石英的生成影響無法涉及，因為只有超過1250℃（甚至1400℃）溫度范圍，才能對鱗石英的實際生成產生影響。不過，這又超出了本文研究的內容。

3.3 石英細度的影響

據文獻[3]報導，由于石英向方石英的轉變是從顆粒的表面或界面開始，所以當石英的顆粒越細，它的單位重量或單位體積的表面積也就越大，無疑這種轉化的速度就會快一些，轉化的量也就多一些。有人把石英的這種轉化機理歸結為：石英→有晶格缺陷的石英→無序的方石英→逐步有序的方石英。

從方石英生成的兩種途徑的比較來看，似乎由無定形SiO2轉化為方石英要比從石英轉變為方石英更容易。筆者認為，一方面無定形SiO2（也即是石英玻璃）的結構狀態近似于方石英，它們的X射線衍射曲線有相似的地方（方石英在d=4.05處有其最強的衍射峰，對應玻璃在d=4.05附近有一明顯的散射峰）；另一方面，層狀鋁硅酸鹽，如高嶺石、蒙脫石等天然產出的粒度很細，常在2mm以下（這也是它有塑性的原因之一），所以它們分解生成的SiO2或與硅灰石、透輝石等反應生成的SiO2的粒度會更細，因此它們的活性更高，轉化為方石英也就更容易。

4滯后變形的機理

如前所述，滯后變形的表現形式有三種：一種是出窯后短期內的滯后變形；一種是拋光后的滯后變形；一種是存放較長時間后的滯后變形。這三種滯后變形的機理雖然不同（主要因素不同），但也有關聯（綜合因素所致）。

第一種出窯后短期滯后變形的機理，主要是與陶瓷磚在窯內的冷卻階段，特別是在急冷階段（包括急冷前的過渡冷卻階段）、上層與下層冷卻速度不同有關。當然有時這種上、下層冷卻速度是調整磚的變形度的需要。而正是由于上、下兩層冷卻速度的差異，造成了出窯后短期內產生了熱應力而導致出現滯后變形。例如，當上層的急冷風大于下層急冷風時，陶瓷磚上面的冷卻速度大于陶瓷磚下面的冷卻速度時，在出窯后陶瓷磚上半表層溫度冷卻到室溫溫度的情況下，下半層卻仍然殘余較高的溫度。此時，這部分仍然會繼續降溫，并伴隨著收縮，因此就會產生凸變形的滯后變形形式。當然，反之如果下部的急冷風壓力大于上部的急冷風壓力，即下層的冷卻速度大于上層的冷卻速度時，當出窯后磚坯的下半層逐漸冷卻到室溫溫度時，上半層磚坯仍然會殘留較高的溫度，此時這部分仍然會繼續降溫，并伴隨收縮，因此就會產生凹變形的滯后變形形式。這類滯后變形主要歸結于熱應力變形。當然，這種熱應力滯后變形與坯體的石英、方石英的含量，更與它們的高膨脹系數及高低溫變體的相變有關。無疑，高石英、方石英含量的坯體的熱應力滯后變形更明顯。

第二種拋光后滯后變形的機理與待拋光產品的表面結構、性能與內部的結構、性能的差異有關。SiO2過飽和的瓷質磚，一般來說，在窯內直接受到熱輻射的表層溫度大于內部溫度。可以這樣認為，表層的石英、方石英轉化為玻璃相的量，即生成石英玻璃的量多于內部的量。因此表面層的熱膨脹系數較小。一旦將熱膨脹系數較小的表面層拋掉后，就將原來上、下層熱膨脹的平衡打破，通常會造成磚出現凹變形的滯后變形。這種拋后滯后變形的大小與表層的熱膨脹系數和內部熱膨脹系數之差的大小有關。數值相差越大，拋后滯后變形也越大。同樣道理，越快燒的瓷質磚比慢燒的瓷質磚的拋后滯后變形也相應要大一些。

微晶玻璃陶瓷復合磚也存在拋后滯后變形的情況。這是因為微晶玻璃表層，由于界面能的作用，表層的晶體（例如硅灰石、硅鋅礦、輝石類、尖晶石類等）析出量多于內部，也造成了表面的熱膨脹系數較小，而內部較大的情況。當拋掉這一層熱膨脹系數小的表層后，也會出現向凹形滯后變形發展的趨勢，一般都會出現-0.3mm(以800mm×800mm磚為例)的拋后滯后變形缺陷。

第三種經過較長時間（數日以上）存放后出現的滯后變形主要受磚坯的上、下層在不同的上、下層預熱帶溫度和燒成帶溫度之間的溫差影響，導致生成的方石英含量不同。當磚坯上層的方石英含量多于下層的方石英含量時，由于180℃～200℃范圍內會逐漸發生伴隨2.8%體積變化的相變，就會產生上、下兩層體積變化的差異。這種相變比較緩慢，而且此時坯體已經冷卻，有抵抗變形的能力，從而產生機械應力。在長時間的作用下，最終這種機械應力會導致坯體的滯后變形。這種滯后變形的大小也與上層和下層的坯體方石英含量差異大小有關，方石英含量相差越多，這種滯后變形就越大。

最后還需指出，應該考慮具有較厚尺寸的微晶玻璃層的微晶玻璃陶瓷復合磚的另一種特殊的滯后變形。這就是比釉面磚釉層厚幾十倍的微晶玻璃本身的熱應力滯后變形，這種熱應力滯后變形可以通過控制緩冷溫度（580～500℃）和緩冷時間，即退火過程來消除。因為微晶玻璃陶瓷復合磚的燒成時間較長，一般都在3h以上，有足夠的退火時間，就可以解決這類滯后變形。

5滯后變形的消除方法

第二種拋光后滯后變形是不可避免的，總會存在。不過，一般這種拋后變形的幅度較小，一般在-0.3mm左右（以800mm×800mm規格的磚為例）。鑒于此，只要能保持出窯磚的平整度在0～+0.8mm范圍內，就可以消除這種拋后滯后變形帶來的質量影響。

而第一種和第三種滯后變形可以通過一些調整方法使之減少到最小，從總的原則上可以通過以下方法來消除：

（1） 對于包括上、下兩種不同材質組成的陶瓷磚類產品來說，包括釉面磚、仿古磚、微晶玻璃陶瓷復合磚、微粉磚（它是由微細部分的粉料與一般細度的粉料通過二次布料組合而成），首先須保證上、下兩層不同材質的熱膨脹系數匹配，使之在上、下的加熱過程中，保溫過程和急冷過程基本平衡的條件下就能夠使陶瓷磚保持平整度在-0.2mm～+0.5mm范圍，不要因為熱膨脹系數調整得不合理，造成出現較大的凹變形或凸變形，以致需要加大或減小加熱過程、保溫過程和急冷過程的上、下層溫度才能調整陶瓷磚以達到合理的平整度水平。若上、下兩層的加熱過程、保溫過程和冷卻過程溫度不平衡（較大的正偏差或較大的負偏差），就會產生以下情況：①上、下層的方石英含量差別，引起由于方石英相變伴隨體積2.8%的改變而產生的第三種滯后變形；②上、下兩層冷卻溫差的差別而產生上、下兩層不同的熱應力狀態，進而造成第一種滯后變形。

如果需要調整熱膨脹系數，應該主要針對坯體，一般對釉、微晶玻璃不去專門進行調整，這主要是因為坯體調整要相對容易，調整的幅度可以比較大。當然，如果坯體調整到極限還不能使之匹配時，再對釉、微晶玻璃進行調整。對于釉面磚來說，坯體應盡量采用硅灰石質、透輝石質、滑石質，甚至石灰石質，這些坯體中的方石英含量少，熱膨脹系數也偏小（6.8×10-6℃-1左右）。當然，這也加大了釉的研制難度，因為膨脹系數低、溫度又不能高的釉是不容易制備的。對于微晶玻璃陶瓷復合磚、仿古磚來說，坯體應盡量采用足夠的助熔劑（Na2O和MgO組分偏高一些）、氧化硅含量低一些（≤70%）、氧化鋁高一些（18～19%）的原料。此時的坯體中的方石英生成含量也會較低，甚至生成一些方石英，也容易在助熔劑的作用下熔解于玻璃相。

對于微粉磚，上、下二層不同細度的粉料應盡量采用相同的配方和相同的制備工藝（只需將一般顆粒級配的粉料研磨成較細顆粒級配的粉料）。

（2） 提高陶瓷磚的燒成溫度。對于瓷質磚來說，要使它的坯體吸水率處于最低水平（≤0.06%），這樣坯體中的方石英含量會由于熔解作用而減少，這既減少了由于方石英的高、低溫變體的相變伴隨體積變化而引起的滯后變形，也減少了熱膨脹系數，使由于熱應力造成的滯后變形程度減弱。

（3） 適當增加燒成周期，減少外部與內部的熱梯度，使整個坯體燒成后的燒結度均勻，避免外層的成分、結構、性能與內部發生過多的偏差。因為如果過度地加快燒成周期，勢必相應提高窯內的燒成溫度，而陶瓷磚本身的導熱系數偏小（在2kCal/m-1·h-1·℃-1左右），因此會造成磚斷面形成較大的溫度梯度，甚至形成“外焦里嫩”的狀態。如果再形成某種上、下狀態的不平衡（例如拋光后，或者上、下溫差積累的不平衡狀況），就會造成較大的滯后變形，使質量水平下降。

（4） 即使是無釉單層的瓷質磚也要盡量保持其在輥道窯燒成的加熱階段、保溫階段和冷卻階段（急冷階段、緩冷階段、強冷階段）上、下層溫度大致平衡，不要偏差太大。這是防止滯后變形最重要的原則。

參考文獻

1 范文標等編.建筑衛生陶瓷生產技術[M].山東大學出版社，1991:124～126

2 王維邦主編.耐火材料工藝學[M].冶金工業出版社，1984:119～127

3 H.薩爾滿，H.舒爾茲著，黃照柏譯.陶瓷學（上冊）[M].輕工業出版社，1989:240～250

4 杜海清等編.陶瓷原料與配方[M].1986:191～200

5 戴長祿.硅灰石質面磚中的方石英[J].陶瓷（建材技術），1982，2:4～8

6 戴長祿等.硅灰石、透輝石在陶瓷中的基本反應和作用[J].地質科學，1990，25(4):359～366

7 戴長祿等.高嶺石-伊利-透輝石體系假相圖[J]. 地質科學，1993，28(3):254～261

8 戴長祿等.關于硅灰石高低溫型相變的研究[J].巖石學報，1986，2:84～89