臨氫不銹鋼管道穩定化熱處理

摘要：以海南煉化310萬噸／年渣油加氫裝置為例，在劣質原油加工新工藝條件下，研究H₂、H₂S對材料、焊縫腐蝕破壞的機理，并在實踐中，通過多項試驗，摸索總結出在這一特定生產工藝條件下，選用超低碳不銹鋼材料、窄焊縫、小電流、多層多道焊、水循環法控制焊接層間溫度、焊縫進行特定的穩定化熱處理的施工工藝，成功解決了渣油加氫裝置焊縫腐蝕的問題，為此類裝置的施工積累了經驗。

關鍵詞：晶間腐蝕 應力腐蝕 機理 穩定化熱處理 金相組織

0 引言

對煉油企業來講，陳舊的煉油技術已經無法滿足環保發展的要求。同時，各煉油企業為了降低成本，獲得更好的效益，采購加工的低價位原油質量越來越差。在20世紀90年代后期，渣油加氫(以下簡稱RDS)技術的應用，即利用劣質原油成功生產出更加清潔、環保的各種燃料，也取得了很好的經濟效益。所以其工藝具有非常好的開發利用前景。

海南煉油化工有限公司的310萬噸／年渣油加氫(簡稱RDS)是我國第四套、對劣質渣油加工能力最大的裝置。RDS由于工藝介質為渣油、同時又臨氫的特點，生產中的氫腐蝕及劣質油品中各種有害成份的腐蝕廣泛存在，并可能導致管材、焊縫破裂引發惡性安全事故。積極研究RDS裝置腐蝕機理，并采取相應的措施，預防其發生，具有十分重要的現實意義。

1 臨氫不銹鋼腐蝕類型及腐蝕機理

1.1 腐蝕類型在RDS加氫反應過程的高溫高壓環境下，研究發現其主要腐蝕破裂類型有：①高溫高壓下的H₂腐蝕；②高溫H₂S一氫腐蝕；③氫脆；④高溫硫或硫化氫與氫共存的腐蝕。⑤硫氫化銨的腐蝕等。

1.2 臨氫不銹鋼系統的腐蝕機理

1.2.1 高溫高壓下的H₂腐蝕高溫高壓條件下，分子氫發生部分分解，轉化為原子氫或離子氫，并通過金屬晶格向鋼內擴散，與鋼中的不穩定碳化物發生化學反應，生成甲烷氣泡。甲烷氣泡在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，而甲烷在鋼中的擴散能力很小，聚集在晶界原有的微觀空隙或亞微觀空隙內，形成局部高壓，造成應力集中，使晶界變寬，并發展成為裂紋，開始裂紋是很微小的，但隨著時間變化，無數裂紋相連，引起鋼的強度、延展性和韌性等材料力學性能下降與劣化，發生晶間斷裂。

1.2.2 高溫H₂S一氫腐蝕H₂S是RDS裝置生產過程中不可避免的氣體組份，渣油原料中的硫化物經過加氫后生成H₂s，同時在加氫反應器中催化劑預硫化時，需要加入DMDS，這些硫，一部分用于對催化劑的硫化，多余部分則與H₂發生化學反應生成H₂S。由于生產工藝對催化劑活性的要求，在整個RDS系統中也要求保持一定濃度的H₂S。試驗中發現，H₂S腐蝕速度的因素主要取決于H₂S的溫度和濃度。當溫度大于260℃時，腐蝕速度加快，且隨著溫度的升高而加劇，尤其溫度在315～480℃之間時，每增加55℃，腐蝕率增加2倍。而RDS裝置中，從反應進料加熱爐到加氫反應器、熱高壓分離器的系統操作溫度均超過了350℃，達到了H₂S腐蝕的敏感溫度區。硫化氫的腐蝕不但危害設備及管線，同時腐蝕產物被帶入反應器內，將會堵塞床層，導致壓差增大，影響裝置正常運行。降低生產效益。

2 采取的相關措施

2.1 原材料臨氫環境中鋼材的腐蝕機理表明，降低焊縫金屬中的碳含量直至低于它在奧氏體鋼中室溫附近的溶解極限，極大的減少碳的析出及(Gr.Fe)₂₃C₆的形成，最大限度的減少“貧鉻區”的出現，從而達到防止晶間腐蝕的目的。以海南煉化RDS裝置加氫反應器出入口管線為例，均采用TP321超低碳不銹鋼材料(此部位操作溫度401℃，操作壓力170.3Kg/sqca)，取得了很好的效果。

2.2 組對坡口的型式及機械加工

2.2.1 在保證焊接質量、滿足焊縫成型要求的前提下，采用窄焊縫的坡口型式，盡可能減少熔敷金屬量，使輸入焊接熔池的熱量最小，在焊接熔池停留時間最短，縮短焊接接頭在敏化溫度450～850℃區段停留的時間，減少敏化溫度對焊接接頭的影響。

2.2.2 機械加工坡口為減少焊接接頭內部缺陷，減小H₂及H₂S在鋼中聚集的空間而產生腐蝕，采用機械加工坡口的方法，保證加工尺寸滿足焊接的要求。實踐證明：采用收縮式V型坡口，既避免鈍邊過大、組對間隙過小易產生未焊透；鈍邊過小，組對間隙過大極易燒穿；又保證了GTAW打底焊操作空間，保證了質量，同時收縮型坡口減少了熔敷金屬數量，減少了敏化溫度的影響及H₂和H₂S的腐蝕。

2.3 焊接工藝的選擇

2.3.1 焊接方法的選擇實踐證明，采用GTAW+SMAW相結合的焊接方法，進行焊件背面充氬保護，既避免焊縫氧化，又很好的保證了焊縫成型，減少內部缺陷的出現。

2.3.2 焊接材料的選用焊材、藥皮的成份含量，是決定焊縫組織和性能的直接因素。選用焊接材料時，適當在焊材中加有除鉻外的鉬、鈮等元素，使焊縫金屬具有奧氏體一鐵素體的雙相組織，以提高焊縫的抗晶間腐蝕和抗應力腐蝕能力；適當在焊材中加入比鉻更容易與碳結合的穩定化元素，如鈦、鈮、鉭等，使其首先與碳生成碳化物，減小鋼材中鉻與碳生成碳化鉻，消除晶界的貧鉻區，改善產生晶間腐蝕傾向；選擇超低碳不銹鋼焊材，同時選用超低碳或無碳的堿性低氫焊材藥皮，降低碳在焊縫熔敷金屬中的含量，減小形成碳化鉻的幾率，因而提高焊縫的抗晶間腐蝕能力。基于上述原則，同樣以海南煉化RDS裝置加氫反應器出入口管線焊接為例，焊絲選用了美國產的ER347，焊條選用E347-15，取得了很好的效果。

2.3.3 焊道層次選擇在滿足加工效率的同時，需要充分考慮焊接的層次，減少每層、道焊縫中的溶解金屬，減少熱輸入，降低其在敏化溫度區間停留的時間。同樣以海南煉化RDS裝置加氫反應器出入口管線焊接為例，選用焊接的層次為：GTAW焊接1層；SMAW焊接2—9層；根據管材壁厚的不同，選擇的焊接道數在焊接層數的基礎上，進行調節。

2.3.4 焊接工藝參數的選擇提高焊縫的冷卻速度，降低焊接熔池的熱輸入，是選擇焊接工藝參數的原則，根據分別選用的不同組合的工藝參數的試驗，驗證TP321在以下工藝參數條件下，取得了理想的效果。

2.4 焊縫穩定化熱處理RDS裝置的H₂及H₂S腐蝕是管道、設備系統材料最嚴重的腐蝕類型，因為臨氫管道中Fe₃C+2H₂→CH₄+3Fe反應的存在所致。目前奧氏體不銹鋼材料均是在930℃～1050℃溫度區域固溶處理狀態供貨。鋼中的碳首先與鈦、鈮等形成了穩定的碳化物，占用了較多的C，大大降低了鋼中過飽和碳原子的濃度。

根據鋼材的敏化現象，制定焊縫的穩定化熱處理曲線如下：

焊縫穩定化熱處理采用電加熱智能化溫控的方式，根據焊口的大小設置熱電耦數量，嚴格設置升溫曲線，控制升溫速度。在O～400℃范圍內，以≤120℃/h的速度，進行應力消除；在400～900±10℃范圍內，隨施工現場情況，提高升溫速度，盡量減少升溫時間，以減少焊縫在敏化溫度區間停留的時間；在900±10℃溫度范圍內，恒溫≥2h，并隨管道壁厚的增加而增加，增加數量為4.7分鐘/mm；恒溫結束后，即刻進行空氣冷卻。

經過對焊縫穩定化熱處理前后其晶相組織的對比分析，證明達到了預期的效果。

3 結束語

在海南煉油化工有限公司具有全球最大的渣油加氫脫硫裝置的施工中，針對裝置高溫、高壓、臨氫管道的H₂及H₂S腐蝕特點，認真查閱相關資料，經過相關試驗，在工藝操作條件、設計等既定的條件下總結摸索出的不銹鋼現場加工方法，很好的滿足了在此特殊、惡劣的操作環境下對安裝焊接接頭的需求。為具有廣闊前景的RDS裝置的現場加工積累了經驗，并取得了非常好的成效。