香料水楊酸甲酯的合成工藝研究

摘要：研究以超強酸樹脂D001-AICl₃為催化劑，水揚酸和甲醇為原料合成水楊酸甲酯。并考察了醇酸比、催化劑用量、反應時間、反應溫度等對酯化率的影響。結果表明，用超強酸樹脂D001-AICl₃為催化劑，催化劑用量為10％(相對水楊酸)、反應時間3h、反應溫度75～80℃、醇酸比2:1(mol，加帶水劑)，收率可達到91％以上。

關鍵詞：催化劑 合成 水楊酸甲酯 工藝

0 引言

水楊酸甲酯是糖果的香精，也可作為化妝品及牙膏的香料，同時用于農藥、制藥及日用化工，是殺蟲劑、止痛藥、上光劑、涂料的原材料。早期的水楊酸甲酯是從甜樺樹和冬青葉中提取出來的，所以水楊酸甲酯也稱為冬青油。但因來源有限，因此人工合成它就顯得尤為重要。水楊酸甲酯的制備目前主要的工業方法是：以硫酸為催化劑，甲醇與水楊酸進行酯化反應。該法有許多缺點，最主要的是硫酸嚴重地腐蝕設備，污染環境，與產物的分離困難，回收及重復使用困難，因此尋找一種能替代硫酸的廉價催化劑成為當前所研究的新課題。

超強酸樹脂D001-AICl₃應用于羧酸酯的合成具有一定的普適性。但超強酸樹脂D001-AICl₃應用于水楊酸甲酯的催化合成還未有文獻報道。

1 實驗

1.1 反應試劑與儀器試劑：甲醇、水楊酸、正己烷、無水硫酸鎂、無水三氯化鋁、二硫化碳、氯化鈣、碳酸鈉等均為分析純試劑；D001樹脂是磺化交聯聚苯乙烯型大孔強酸性陽離子交換樹脂，西安電力樹脂廠產品。

儀器：島津GC-16A氣相色譜儀

1.2 合成原理

1.3 實驗方法

1.3.1 催化劑的制備在三口燒瓶中加入一定量的D001樹脂、無水三氯化鋁、無水乙醇和二硫化碳。慢慢攪拌，升溫加熱回流，使三氯化鋁絡合到樹脂上。經一定時間后，停止加熱。物料自然冷卻至室溫，濾出樹脂，用水、丙酮、乙醚和熱的異丙醇依次洗滌樹脂，最后將樹脂真空干燥。

1.3.2 水楊酸甲酯的合成向裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計的250ml三口燒瓶中加入水楊酸、甲醇、帶水劑正己烷及催化劑，加熱攪拌回流。升溫加熱至回流，在回流下不斷分水。用氣相色譜儀隨時檢測酯化產率，以確定反應的終點。反應完畢后趁熱過濾，回收催化劑以備重新使用。濾液用分液漏斗分出酯層，即為粗酯。粗酯先用10％Na₃CO₃水溶液中和至pH為7。然后用溫熱的飽和食鹽水.洗滌2—3次，再用飽和氯化鈣溶液洗滌兩次，最后用無水硫酸鎂干燥。有機層減壓蒸餾，收集115～117℃，2.7kPa的餾分，即為產品。

2 結果與討論

2.1 反應溫度由于甲醇極易揮發(沸點為64.6℃)。實驗中先定在65℃合成，反應進行得非常緩慢。該反應為吸熱反應，而且是一個較弱的吸熱反應。當溫度提高時，反應速度加快，產率升高。但溫度較高時，產率會有所下降，說明甲醇在高溫下揮發很快，反應沒有進行完就已揮發了一部分。因此，實驗的密封條件一定要好，盡量減少甲醇的損失，經過實驗考察，選擇反應溫度為75—80℃

2.2 催化劑用量對醋化反應的影響當酯化反應在回流狀態時，催化劑用量為10％，醇酸比為2:1(mol/mol)，酯化反應時間為3h，反應溫度為75—80℃，原料配比對酯化反應的影響結果如表1：

結果表明，催化劑用量不同時，酯化產率也不一樣。當催化劑用量較少時，催化效果不好，使產率降低，催化劑用量加大酯化收率有明顯的增加，當催化劑用量為10％時，酯化收率可達91％。繼續增加催化劑用量，不但不能提高酯產率，反而在氣相色譜監測中發現酯化收率增加的趨勢減緩甚至略有下降，可能因為催化劑中AICl₃的脫附或水解的原因，也可能是由于過多的催化劑樹脂投入造成的吸附損耗所致。

2.3 酸醇比對酯化反應的影響當酯化反應在回流狀態時，催化劑用量為10％，酯化反應時間為3h，反應溫度為75～80℃，使用不同的酸醇比可獲得不同的醋產率，影響結果如表2：

由以上可見，酯化反應醇酸配比對酯化反應的影響比較大，隨醇酸配比的加大，酯化收率大幅增加。但加大到2:1(mol)后幅度減小。主要原因是甲醇過量有利于反應向正方向進行，其次，甲醇過少水楊酸溶解不好，對反應不利，對分水也不利。但甲醇用量增加，肯定會加大回流量，相對地降低反應溫度，在已定的條件下，反應速度略有降低。再者甲醇過量太大，也會稀釋了水楊酸，酯化速率下降，在測量時間3h內，酯產率降低。

2.4 酯化時間對酯化反應的影響酯化時間不僅涉及能耗，同時對酯化率也有較大的影響，反應時間對產率的影響如表3所示。反應時間對產率的影響如圖所示。實驗條件為：酯化反應在回流狀態時，催化劑用量為10％。醇酸比為2:1(mol/mol)。反應溫度為75～80℃，酯化時間對酯化反應的影響結果如表3：

由表3可見，隨著反應時間的增加，產率不斷提高，反應時間達到3h時，產率最高，再增加反應時間，產率沒有增加，故控制醋化反應時間為3h為宣。

3 催化劑反復使用試驗

催化劑的反復使用次數是衡量催化劑質量的重要標準之一。表4數據表明，D001-AICl3經連續八次使用，催化活性略有下降，但仍高于傳統工業催化劑濃硫酸的收率。

經測量，新制催化劑AJ含量為4％，經八次試驗后含量已減至不足3％，所以水楊酸甲酯產率下降的原因可能是無水AICl3脫附導致催化劑活性降低，從而影響酯產率。當催化劑的活性降至不適于再進行催化醋化時，可按本文前面敘述的D001-AICl₃制備方法進行再生，即讓其與無水AICl₃再次絡合，重復使用。

4 結論

4.1 使用D001-AICl3型超強酸樹脂催化合成水楊酸甲酯的較佳酯化條件為：催化劑用量為10％(相對水楊酸)、反應時間3h、反應溫度75—80℃、醇酸比2:1(mol，加帶水劑)，收率可達到91％以上。

4.2 超強酸樹脂D001-AICl₃制備方法簡單，催化活性很高，樹脂用量少，反應時間短，操作方便，副反應少，不腐蝕設備，產品收率高，不存在三廢污染，催化劑又能重復使用，是合成水楊酸甲酯的優選方法。