熱噴涂納米陶瓷涂層的應用

摘 要:采用熱噴涂技術制備納米結構涂層是構筑納米結構材料最具前途的方法之一，本文綜述了熱噴涂陶瓷涂層材料的性能、制備方法及應用方面的研究現狀，并對熱噴涂納米陶瓷涂層面臨的問題及研究的發展趨勢進行了討論。

關鍵詞:陶瓷涂層;熱噴涂;應用

1熱噴涂方法概述

納米材料和技術是納米科技領域最富有活力、研究內涵十分豐富的學科分支。納米材料具有許多傳統材料不具備的奇異特性，有十分廣闊的應用前景，引起了材料科學研究者的極大興趣[1]。納米陶瓷涂層是繼有機樹脂涂層、金屬及合金涂層之后涌現出來的一大類無機非金屬涂層的總稱[2]，隨著宇航、電子、軍工等尖端科學技術的發展，近半個世紀以來特別是20世紀90年代以來，得到了持續高速的發展[3]。據報道，美國在20世紀90年代以來，陶瓷涂層的應用年增長率在12%以上[4]。這表明在先進發達國家，陶瓷涂層高科技技術已成為一個新興產業。

熱噴涂是一項發展迅速的表面強化新工藝新技術，它是通過專用的技術裝備，將所需的金屬、非金屬材料加熱至熔化或半熔融狀態，并隨高速焰流的細微粒子沉積于經過預先制備的基體表面以形成涂層。采用熱噴涂技術制備納米結構涂層是構筑納米結構材料最具前途的方法之一[5]。該技術通過開發特殊的納米結構喂料，采用熱噴涂技術工藝，在基體表面構筑具有納米結構材料特征的涂層體系，以期改善和強化材料的表面性能。

與其它技術相比，熱噴涂方法制備納米結構涂層的主要優點是:工藝簡單、涂層和基體選擇范圍廣、涂層厚度變化范圍大、沉積效率高，以及容易形成復合涂層等。而用熱噴涂方法制備的納米陶瓷涂層在力學、摩擦學等方面的性能得到了一定程度的提高，但與真正的納米結構材料尚有很大差距[6]。

2陶瓷涂層材料

陶瓷涂層材料是決定陶瓷涂層性能和功能的基礎[7]。只有對涂層材料有比較完整、系統、全面、深刻的認識和理解，才能優選出合適的涂層材料種類，滿足噴涂工藝和涂層功能的使用要求。陶瓷涂層材料應滿足下列要求:耐高溫腐蝕、熱導率低、熱穩定性好、耐磨損、熱膨脹系數與金屬基體或粘結層材料相近[8]。目前常用的氧化物涂層材料有Al2O3[9]、TiO2[9]、ZrO2[10]和Cr2O3[11]，碳化物涂層材料有WC[12]和Cr2C3[13]。其中ZrO2的熔點高、熱導率低、熱膨脹系數小，應用更為廣泛。不論是Al2O3還是ZrO2，都存在多種結構，在陶瓷經歷溫變時會發生相轉變。因此，實際應用中的TBC陶瓷都加入了一定量的穩定劑(用作穩定劑的氧化物有CaO、MgO、Y2O3等)。

碳化鎢(WC)是制造硬質合金的主要原材料，有很高的顯微硬度。常用WC涂層的粉末有WC 8%Co、WC 12%Co、WC 17%Co等。在WC中加不同比例的鈷主要是起粘結作用，以增加涂層的韌性，同時防止噴涂過程中碳的燒損。碳化鉻(Cr2C3)硬度高，有良好的抗高溫氧化和耐磨性能，使用溫度高達800℃。一般Cr2C3與Ni-Cr合金混合使用，主要用于高溫磨損部位。

3 熱噴涂方法分類

熱噴涂方法有很多種，根據熱源分類，主要有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和特種噴涂四種基本方法。各種噴涂方法的特點歸納于表1。

3.1 火焰噴涂[14]

火焰噴涂是以氧-燃料氣體火焰作為熱源的噴涂方法。燃料氣體包括乙炔(燃燒溫度3260℃)、氫氣(燃燒溫度2871℃)、液化石油氣(燃燒溫度2500℃)和丙烷(燃燒溫度3100℃)等。乙炔與氧結合產生的火焰溫度最高，所以氧-乙炔火焰噴涂是目前應用最廣的火焰噴涂方法。雖然由于它的噴涂效率高于粉末噴涂，在使用中占有一定的地位，但因其噴出的熔滴大小不均，使涂層的結構也不均勻，孔隙度也大，且拉絲造棒的成形工藝受到限制。因此對火焰噴涂，目前仍大量使用火焰粉末噴涂。

圖1和圖2分別是火焰粉末噴涂的典型裝置與原理。但火焰噴涂也存在明顯不足，通常的火焰粉末噴槍，由于噴出的顆粒速度較大，火焰溫度較低，因此，涂層的粘結強度及涂層本身的綜合強度都比較低，且比其他噴涂方法得到的氣孔率都高。近年來，火焰塑料噴涂技術發展很快，對有些要求耐腐蝕性強、使用條件苛刻的化工設備和容器，金屬噴涂層因有微孔是不適宜的，故對于使用溫度在80℃(或120℃)以下的零件防腐，采用塑料粉末噴涂為好。

3.2 電弧噴涂[15]

電弧噴涂是以電弧為熱源的熱噴涂技術。與火焰噴涂相比，具有噴涂結合強度高(一般為火焰噴涂的2.5倍)、噴涂效率高(比火焰噴涂提高2～6倍)、能源利用率高、安全性高等優點。目前主要用于金屬絲材的噴涂，近幾年也有人試用管狀絲材填充合金粉末(粉芯絲材)噴涂粉材。美國D.G.At teridge和M.Becker等人進行了雙絲電弧噴涂(TWAS) 納米結構涂層的研究工作，其中外皮和芯材料的體積比為1:1，噴涂粉芯絲材的電壓要比噴涂實心絲材時低。他們作了3種不同WC-Co含量的涂層，該納米結構涂層在結合強度、耐磨性、孔隙率等方面均比常規涂層有所提高。電弧噴涂納米結構涂層技術由于其相對較低的設備成本和涂層呈現出優異的性能，將會成為納米粉體材料熱噴涂技術開發的一個重要方向。

3.3 等離子噴涂[16]

等離子噴涂是利用等離子焰流作為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或高塑性狀態，并在高速等離子焰流的曳引下，高速撞擊到工件表面上，經淬冷凝固后與工件相結合形成涂層。等離子弧是一種高能密束熱源，電弧在等離子噴槍中受到壓縮，能量集中，具有溫度高(弧柱中心溫度高達15000～33000K)、焰流速度高、穩定性好、調節性好等特點，特別適合于陶瓷等高熔點材料的噴涂，成為目前制備陶瓷涂層最主要的方法。圖3是等離子噴涂設備示意圖。

3.4 特種噴涂

(1) 高速氧燃料火焰噴涂

利用一種特殊火焰噴槍獲得高溫、高速焰流，用來噴涂碳化鎢等難熔材料并得到性能優異的涂層。

(2) 爆炸噴涂[17]

以突然爆發的熱能加熱熔化噴涂材料，并使熔粒加速的熱噴涂方法。一般用氧-乙炔混合氣體在槍內由電火花塞點火發生爆炸，產生熱量和壓力波。爆炸噴涂粒子的飛行速度高，因此可獲得較好的涂層質量，但噴涂時不僅產生強烈的噪音，還伴隨有極細的粒塵向四處飛散。

(3) 低壓等離子噴涂[18]

在保護氣體(氬氣或氮氣)下的低真空環境中進行的等離子噴涂，與常壓下的等離子噴涂相比，等離子射流長度增加，飛行速度提高，涂層中基本不含氧化物夾雜，特別適于噴涂一些難熔金屬、活性金屬和碳化物等材料。

4熱噴涂納米陶瓷涂層的應用

熱噴涂技術能制備出耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化、隔熱、絕緣、熱輻射、防輻射、超導和生物功能等各種特性的表面強化涂層，其優勢在于對基材材質無特殊要求，涂層厚度可控，工件大小不限，噴涂設備簡單，噴涂沉積速率比物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)和電火花沉積快，物耗少，經濟效益顯著[19-20]。

目前，世界各國在很多領域都采用了熱噴涂技術。例如最早報道過的JT9D噴氣式飛機，就有600多處使用了熱噴涂涂層。通過在航天發動機上大量采用熱噴涂涂層，以期解決磨損、風蝕、熱保護和間隙調整等問題。目前甚至有的新型發動機中大多數的部件都采用了熱噴涂技術處理。由于在機械裝備中應用的材料大多為金屬，所以做好防腐工程和提高機械零件的耐磨性能非常重要。

實踐證明，使用熱噴涂技術可以收到很好的應用效果。長江葛洲壩過船閘閘門、江蘇淮陰地區三河閘閘門、山東德州地區官家閘閘門和北京三家店拱河閘閘門從1996年開始采用電弧火焰噴涂涂層防護，自此改變了每2～3年必須大修的狀況，至今仍使用正常。勝利油田將其大型貯油罐的表面噴涂Al涂層，獲得了較好的對海洋及大氣的防腐蝕效果。海南上坡糖廠采用火焰噴涂技術在其壓縮榨轆軸軸頸上噴涂耐磨層，修復尺寸，每根節省兩千多元，效益顯著。上海噴涂機械廠用等離子噴涂對機床進行維修，使機床壽命提高了1～2倍。

熱噴涂在生物醫學工程方面的應用已逐漸成熟，如在鈦合金人工關節(骸關節、膝、肩關節及骨盆等)表面上噴涂陶瓷涂層，既解決了金屬材料在人體生物液中易產生腐蝕的問題，同時解決了陶瓷材料在單獨成形時易產生的脆弱問題。熱噴涂使陶瓷與金屬關節之間具有一定的結合強度，使其表面具有良好的耐磨性、化學穩定性、與物相容性，有利于骨質細胞的長入，同時也改變了傳統手術中采用骨水泥來固定的情況，現已為全國各大醫院所使用。近年來，熱噴涂技術在冶金工業領域獲得較快發展，尤其是日本和德國這些國家，歷來重視在汽車、冶金和能源等民用支柱產業中開發與應用這一技術。

5熱噴涂納米陶瓷涂層須解決的問題

納米陶瓷顆粒用于制備熱噴涂納米結構涂層，主要需要解決兩個方面問題:

(1) 納米陶瓷粉末的輸送問題。因為納米顆粒質量太小，比表面積又大，在噴涂過程中容易造成輸送管道堵塞。另外，因為沖量小，納米顆粒無法在基材上沉積并形成致密涂層，不能用于直接噴涂[21-22]。

(2) 在熱噴涂工藝過程中，如何保證納米粒子不被燒結長大，且在最終的涂層中保持納米晶結構[23-24]。目前，解決問題的常用辦法之一，是將納米級陶瓷顆粒經造粒工藝形成具有納米結構的微米級粒料， 然后用于熱噴涂實驗。為了使涂層保持納米級晶粒結構，一般選用噴涂速度快的方法進行噴涂，如等離子噴涂和HVOF噴涂[25]。等離子噴涂是一個快速的工藝過程，溫度高(>10000℃)、冷卻速率極快(106～107K/s)、粉末原料在等離子火焰中停留的時間小于10-3s，使原子來不及擴散，納米粒子生長受限，因此可在涂層中形成納米晶。研究表明，快速的加熱和短時間的停留有效抑制了顆粒的長大、元素的擴散以及第二相的形成和長大[26]。只要控制好條件，納米陶瓷顆粒在噴涂過程中不會被燒結長大。

6展 望

作為材料表面的一種改性技術，熱噴涂是用于制備納米結構涂層的一種有效方法。和傳統的涂層相比，熱噴涂納米結構陶瓷涂層具有優良的性能，如低孔隙率、高結合強度、高硬度、抗氧化性能好、耐腐蝕性好、磨損率低、斷裂強度好，在工業領域有著非常誘人的應用前景。在噴涂工藝開發方面最近有了新的進展，有望拓寬熱噴涂涂層的應用范圍。熱噴涂納米陶瓷涂層的研究時間還不長，許多課題還有待深入研究和探討，尤其是研究新界面層材料，已成為該領域研究的熱點之一。隨著技術、工藝的不斷完善，熱噴涂納米陶瓷涂層將會有更廣闊的應用前景。

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