染料敏化納米TiO2薄膜太陽能電池的研究進展

摘要:本文綜述了染料敏化納米TiO2薄膜太陽能電池的研究概況，闡述了TiO2的結構、工作原理和制備方法，從摻雜離子和表面修飾等方面論述了改善TiO2光電性能的基本途徑。

關鍵詞:染料敏化;TiO2薄膜;太陽能電池

1引 言

染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池是一種新型的高效、低成本太陽能電池。自1991年由Grtzel提出以來， 染料敏化納晶二氧化鈦太陽能電池一直是國內外研究的熱門課題[1-4]。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池生產工藝簡單、制備電池過程耗能較少、能源回收周期短、生產成本較低(僅為硅太陽能電池的1/5～1/10)、可弱光發電、透明性好、光電轉化率不受溫度影響等優點。染料敏化TiO2納晶薄膜太陽能電池有望成為下一代實用性高性能太陽能電池。本文重點對TiO2的結構和性能、染料敏化納米TiO2薄膜的工作原理和制備方法的研究進展進行了綜述。

2TiO2的結構和性能

TiO2俗稱鈦白粉，它有三種晶體結構，銳鈦礦相、金紅石相和板鈦礦相。它們都是由[TiO6]8-八面體基本單位共頂點或共邊組成[5]，如圖1所示。銳鈦礦相結構是由鈦氧八面體共邊組成的四面體結構，而金紅石和板鈦礦結構是[TiO6]8-八面體共頂點且共邊組成的稍有畸變的八面體結構。TiO2是一種寬禁帶的半導體材料，其中銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，并且TiO2資源豐富、安全無毒、化學性質穩定，其染料敏化TiO2薄膜太陽電池的理論光電轉化率為32.4%。

2染料敏化太陽電池(DSSC)的工作原理

圖2為DSSC太陽能電池工作原理圖，當太陽光照射到電池上時，染料分子吸收太陽光能量，使染料分子中的電子受激躍遷到激發態。激發態的電子將會快速注入到TiO2導帶中，染料分子因失去電子變成氧化態。注入到TiO2導帶中的電子在TiO2膜中的傳輸非常迅速，可以瞬間到達膜與導電玻璃的接觸面，并在導電基片上富集，通過外電路流向對電極。處于氧化態的染料分子，由電解質(I-/I3-) 溶液中的電子供體I-提供電子而回到基態，染料分子得以再生。電解質溶液中的電子供體I- 在提供電子以后變為I3-，擴散到對電極，I3-得到電子而還原I-，從而完成一個光電化學反應循環，也使電池各組分都回到初始狀態[6-7]。

3TiO2納米薄膜的制備方法

3.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜，一般先制備溶膠，然后用浸漬提拉、旋轉涂層或噴涂法將溶膠施于經過清潔處理的機體表面，最后再經干燥焙燒，在載體表面形成一層薄膜。以溶膠-凝膠法制備納米粒子有兩種途徑，一種以有機鈦化合物為原料，如鈦酸正丁酯[8]、鈦酸異丙酯[9]、鈦酸四乙酯[10]。另一種以無機鈦化合物為原料，如四氯化鈦[11]、硫酸鈦[12]。溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的優點為:

(1) 可通過簡單的設備，在各種規格和各種形狀的機體表面形成涂層;

(2) 可獲得高度均勻的多組分涂層和特定組分不均勻涂層;

(3) 可獲得粒徑分布比較均勻的涂層;

(4) 可通過多種方法對薄膜的表面結構和性能進行修飾;

(5) 負載膜催化劑易回收利用，在催化反應中后處理容易。

溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜的缺點:

(1) 干燥過程中由于溶劑蒸發產生殘余應力導致薄膜容易龜裂;

(2) 焙燒時由于有機物的揮發及聚合骨架的破壞，也容易導致薄膜龜裂出現裂縫，甚至脫落;

(3) 由于薄膜的應力影響限制了薄膜的厚度;

(4) 溶膠的粘度、溫度、濃度、機體的波動，會影響薄膜的質量;

(5) 采用浸漬提拉法，在提拉出液面后，因表面張力作用會在底部形成液滴，并在液滴周圍產生一定的厚度梯度;

(6) 由于機體比較光滑，薄膜與機體之間作用力小，負載牢固性差[13]。

3.2 電化學沉積法

因為電化學共沉積是多相(固液相均為多相) 交界面的物質基本粒子與物質顆粒的復合運動與交換，存在諸多影響因素。影響電沉積薄膜質量的主要因素包括電流、電位、電解質濃度配比、溶液的pH值及其沉積溫度等。在制備過程中，上述參量中有一種發生變化，將會對制備薄膜的性能及結構造成很大的影響，并會因此而改變沉積層的成分。

3.2.1電流和電位的影響

二氧化鈦薄膜只能在一定范圍的電位和電流條件下才能得到，因為每種物質的氧化物還原均在一定條件下才能發生。一般來說，過電位越大，沉積時所需電流密度也越大。恒電流沉積時過電位隨時間延長而逐漸增大;恒電位沉積時，電流密度隨時間延長而逐漸變小。無論是恒電流還是恒電位沉積，二氧化鈦沉積量隨時間延長逐漸增加，但只有在電化學沉積初期與理論值比較接近，以后隨時間推移，二者偏差越來越大。

3.2.2電解質濃度配比

在溶液中，離子的濃度越高，其對應的電極電位就越大，該濃度高的離子將首先沉積出來，即在沉積成分中的含量高。反之，濃度越低，電極電位就越小，沉積出來的就少。調節離子濃度的比值，可以縮小它們之間電極電位的差值。這種調整一般可用化學平衡(酸堿平衡、沉淀及溶解平衡、絡合平衡等) 來實現。電解質溶液中各種離子的濃度對膜的成分有直接影響，但溶液中離子濃度的比值未必與薄膜設定組成相同。但鍍液中離子濃度的比例愈高，膜中它們的比例也愈高。此外，溶液濃度還對鍍層的表面形貌、結構、組成及其他性質都有很大影響。

3.2.3 溶液的pH值

當電極反應中，有H+參加反應時，pH值的大小直接影響到不同元素的離子能否在陰極上共沉積以及沉積薄膜中不同元素原子的比例，而且電解質溶液的酸度也決定被還原物質的氧化態和還原態的形式，溶液的pH值對電化學反應和成膜反應都有較大的影響，通常只有在一定的pH值范圍內，才能形成指定結構的膜材料。在調整沉積物的物理特性問題上，pH值比其它因素更加重要。

3.2.4溫度

溫度會影響遷移率、擴散速率，并常常對絡合物的機制和穩定性有影響，這可能使添加劑分解。溫度的提高一般將增加膜內惰性較強金屬成分的含量。但是由于溫度改變時會造成一些間接的影響，如改變了絡合物溶液的組成等，故情況稍微復雜些，通常沉積溫度應保持在室溫條件下。

An等[14]以TiCl4或TiCl3為前驅體，向電解液中加入陽離子表面活性劑溴化十六烷三甲基銨(CTAB)，通過陰極電沉積法制備了TiO2薄膜。喬俊強等[15]采用直流復合電沉積法，在納米鎳鍍液中加入平均粒徑為15 nm的TiO2納米顆粒，采用機械攪拌，成功地制備出TiO2/Ni納米復合涂層。

3.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是在加熱的基片或物體表面，通過一種或幾種氣態元素或化合物產生的化學反應，形成不揮發的固體膜層的過程。該法制備的薄膜純度較高，容易形成結晶定向好的材料。反應中只要改變或調節化學反應的組分，即可控制沉積物的成分和特征，制得各種性質的薄膜。但該方法對設備要求高、成本昂貴、技術難度大、工藝復雜。McCurdy P R等[16]用等離子增強化學氣相沉積法在硅片上制得了TiO2薄膜;Murakami T N等[17]首先在有PET涂層的ITO基底上用電泳法沉積TiO2薄膜，該薄膜再用化學氣相沉積技術進行后處理，最終得到的薄膜用于染料敏化太陽能電池可表現出良好的光電性能。

3.4 濺射法

在真空環境下，用電弧、高頻或等離子體等高溫熱源將原料加熱，利用熱蒸發或輝光放電等物理過程使之氣化或形成等離子體，然后驟冷使之在基片上沉積。目前常用的物理氣相沉積法主要有電弧離子濺射、直流濺射、射頻濺射、磁控濺射等。該法制得的薄膜不易開裂，厚度均勻，易于控制薄膜結構與性質。但反應需在真空下進行，并且設備昂貴，操作較為復雜。金炯等[18]采用射頻反應磁控濺射法制備了低輻射的TiO2薄膜。蔡臻煒等[19]用直流反應磁控濺射方法在玻璃基底上制備了Sb修飾的TiO2薄膜。

3.5 自組裝制備方法

采用自組裝方法制備TiO2薄膜，可在低溫下進行，且能控制薄膜的形態和膜界面粒子生長的大小。LB膜技術、軟刻(Lithography)技術、自組裝(SA)技術、靜電組裝(ESA)技術和模板(TA)組裝技術是構造納米薄膜的有效方法[20-21]。其中LB膜技術可以制備多層膜并方便地控制膜的厚度，但LB膜技術的設備復雜昂貴，且要求基底平整，在一定程度上限制了該方法的應用。相比于LB膜技術，模板技術對熱、時間、壓力和化學環境的穩定性較高，且成膜技術簡單。Kim等[22]采用TiCl4水解在陽極Al2O3薄膜模板上制備TiO2納米棒和納米管。

3.6 水熱法

水熱合成TiO2納米晶，并進一步制成納米晶TiO2多孔膜是目前獲得最高光電轉換效率DSSC光電極的制備方法[23-25]。水熱合成法是通過水解鈦的醇鹽或氯化物前驅體得到無定形沉淀，然后在酸性或堿性溶液中膠溶得到溶膠物質，采用某種溶劑(水或有機溶劑，以水作溶劑時稱水熱法，以有機溶劑作溶劑時稱溶劑熱法)作為反應介質，將溶膠在高壓釜中進行水熱Ostwald熟化。通過對反應容器加熱到水(溶劑)的沸點以上，創造高溫、高壓的液、氣流體反應環境，使通常難溶或不溶的物質溶解，發生一系列反應(生成氫氧化物溶于水中，同時析出氧化物)制備納米晶。

這種方法對設備要求不高、容易操作，其中的水熱熟化過程還可以控制產物的結晶和長大，因而使半導體氧化物的顆粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率成為可以控制的因素，并且效果良好。David Grosso小組觀察到在一定的水熱處理溫度下，薄膜出現“自組裝”現象，呈現理想的表面形態[26]。這對于獲得有利于DSSC光電轉換的光電極意義非常重大。水熱合成法的局限性是它必須進行高溫和高壓處理，這限制了基底材料的選用。如目前研究得比較多的用柔性有機聚合物取代玻璃作基底材料就會受到高溫處理過程的限制。此外，水熱合成法需時較長，整個過程需要十幾個小時，且不能及時獲得光電極。水熱合成法需要耐溫、耐壓、耐酸腐蝕的反應釜，操作復雜，有機溶劑的毒性、可燃性有潛在環保和安全問題。目前大多研究集中在粉體制備上，但基本上都停留在實驗室幾十毫升至幾升的小高壓釜水平上，難以產業化。

4TiO2染料敏化太陽能電池的改性研究

TiO2染料敏化太陽能電池雖然有許多優點，但是要作為新一代產業化的太陽能電池仍存在一定的問題，這些問題主要表現在:第一、其實際光電轉換效率遠低于理論值;第二、隨著面積的增大，光電轉換率降低，限制了染料敏化太陽能電池的產業化;第三、電池的開路電壓較低，一般都小于1V，這也限制了在實際中的應用。

為了有效解決這些問題，近年來國內外學者[27-30]曾采取一系列措施， 這些措施包括TiCl4表面處理、表面包覆、摻雜等，Grtzel[31]采用TiCl4水溶液處理納米TiO2光陽極，可以在純度不高的TiO2核外面包覆一層高純的TiO2，增加電子注入效率，在半導體-電解質界面形成阻擋層;同時和電沉積一樣，在納米TiO2薄膜之間形成新的納米TiO2顆粒，增強了納米TiO2顆粒間的電接觸。遠存達[32]等對TiCl4 處理的可能機理進行了研究，認為TiCl4處理降低了TiO2的導電帶邊位置，增大了光電子的注入效率。與TiCl4表面處理作用類似的方法有酸處理和表面電沉積等。表面包覆是納米TiO2電極表面修飾的一個重要方法，TiO2表面包覆ZnO、Nb2O5、SrO、SrTiO3等金屬氧化物后電池效率均有明顯的提高[33-37]。

研究發現[38]，對單晶或多晶TiO2進行某些金屬離子摻雜可以減少電子-空穴對復合，延長電荷壽命，從而提高光電流。Hao等[39]用鑭系金屬離子對TiO2納米粒子進行摻雜，并將離子摻雜的TiO2納米粒子制成DSSC光陽極，在同樣條件下得到了較高的光電轉換效率。Lee等[40]發現TiO2納米摻雜Al和W對光電性質有明顯的影響。摻雜Al的TiO2可以增強開路電壓，然而會適當降低短路電流;摻雜W則相反，W的摻雜不僅能夠改變TiO2顆粒的團聚狀態和染料的結合程度，而且能夠改善電子的傳輸動力。因此如何解決這些問題對于染料敏化TiO2太陽能電池的工業化應用具有重要意義。

5展 望

通過近年來對染料敏化納米晶太陽能電池的研究，其光電轉化效率已能穩定在10%以上，壽命能達15～20年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10，可以預計其性價比的優勢在未來工業化和商業化上將很快得到充分的體現，必將在太陽能電池領域占有一席之地，對它的研究將有利于緩解當今世界的能源危機問題，具有非常重要的現實意義。總之，染料敏化納米晶太陽能電池具有低成本、壽命長、高效率、大規模生產結構簡單和易于制造等眾多優點，我們相信，隨著技術的發展，這種太陽能電池將會有著十分廣闊的應用前景。

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