玉米籽粒色素研究進(jìn)展

摘 要:玉米籽粒色素不但有呈色作用，還兼有營養(yǎng)保健等功能，對(duì)人類健康起著重要的保護(hù)作用，是重要的功能色素。本文對(duì)玉米籽粒色素的功能、籽粒顏色與抗氧化性及品質(zhì)的關(guān)系、籽粒色素的積累規(guī)律及其提取方法等進(jìn)行了概述，探討了玉米籽粒色素研究與利用中存在的問題及前景。

關(guān)鍵詞:玉米;籽粒色素;功能;提取方法;應(yīng)用前景

中圖分類號(hào):S513.01文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào):A文章編號(hào):1001-4942(2010)02-0055-04

隨著人們回歸自然的愿望越來越強(qiáng)烈，以及合成色素導(dǎo)致的類似致癌及其它一些對(duì)人體的傷害作用(如可能導(dǎo)致生育力下降、畸胎、抵抗力下降、影響人的生長發(fā)育等等)，人們?cè)絹碓角嗖A于天然色素。

玉米籽粒色素一般分布在胚乳中，少數(shù)分布于果皮、種皮中(如西星赤糯一號(hào))。一般可分為兩種，類胡蘿卜素(Carotenoid)和花色苷類色素(Anthocyanin)。類胡蘿卜素是一類天然的抗氧化劑、著色劑，在玉米籽粒中的含量為0.1～9.0 mg/kg[1] ，主要由玉米黃質(zhì)(Zeaxanthin)、隱黃素(Cryptoxanthin)和葉黃素(Lutein)等組成，還含有維生素A的前體β-胡蘿卜素。黑玉米、紫玉米及紅玉米等有色玉米籽粒中含有的色素主要是花色苷類色素?；ㄉ疹惿貙儆陬慄S酮類色素，玉米中所含的花色苷類色素包括天竺葵色素(Pg)、矢車菊色素(Cy)及芍藥色素(Pn)等，所接的苷基均為葡萄糖苷(Glc)。

1 玉米籽粒色素的功能

1.1 玉米籽粒色素中類胡蘿卜素的功能

類胡蘿卜素是一類天然化合物的總稱，廣泛存在于各種植物中，在動(dòng)物及微生物中也有發(fā)現(xiàn)。類胡蘿卜素可以分為三類:①胡蘿卜素，羥類化合物，溶于石油醚;②葉黃素，亦稱胡蘿卜醇，是胡蘿卜素的非酸性氧衍生物;③類胡蘿卜素酸，胡蘿卜素的羧酸衍生物，能溶于堿溶液。到目前為止，已經(jīng)鑒定出的類胡蘿卜素共有600多種，其中具有重要生物學(xué)功能的約50幾種，如番茄紅素(Lycopene)、葉黃素(Lutein)、玉米黃質(zhì)(Zeaxanthin)、β-胡蘿卜素(β-Carotene)和蝦青素(Astaxanthin)等。存在于玉米籽粒中的類胡蘿卜素主要是胡蘿卜素和葉黃素。

近年來，有關(guān)玉米籽粒色素功能的研究主要集中在玉米籽粒色素與眼部疾病、心臟疾病和癌癥的關(guān)系上，另外其抗氧化性也頗受關(guān)注。流行病學(xué)研究顯示，蔬菜中類胡蘿卜素的富含量與癌癥的發(fā)生呈負(fù)相關(guān)，多攝入富含類胡蘿卜素的食物可增進(jìn)健康，降低患癌癥、心血管疾病、眼部疾病如白內(nèi)障等的危險(xiǎn)。Carpenter研究發(fā)現(xiàn)玉米黃質(zhì)有助于減緩動(dòng)脈硬化進(jìn)程[2]。Morris發(fā)現(xiàn)，血液中總的類胡蘿卜素水平與冠心病的發(fā)病呈負(fù)相關(guān)。玉米黃質(zhì)可顯著降低心肌梗塞的發(fā)病率，并可降低總動(dòng)脈內(nèi)膜血管中層的增厚;且其被食用后可在人體肝臟內(nèi)轉(zhuǎn)化成具有生物活性的維生素A ，對(duì)促進(jìn)人體的生長發(fā)育、保護(hù)視力、保護(hù)上皮細(xì)胞及提高抗病能力、延長壽命等具有特殊的功效。Jewell認(rèn)為食物中葉黃素和玉米黃質(zhì)對(duì)眼部代謝和功能有直接的影響，對(duì)因處于高氧壓力和高光強(qiáng)度下所引起的嬰兒視覺損傷具有保護(hù)作用;還可影響黃斑色素密度，使黃斑色素保持較高的水平，降低患老年性眼部黃斑退化可能性，從而降低老年性失明的危險(xiǎn)[3]。葉黃素還被認(rèn)為有助于濾掉對(duì)眼睛有破壞性的藍(lán)光和防止自由基破壞眼睛內(nèi)部的精細(xì)結(jié)構(gòu)，保護(hù)視網(wǎng)膜免受光線和自由基的傷害。玉米黃質(zhì)具有共軛不飽和雙鍵，可通過淬滅單線態(tài)氧、與自由基快速反應(yīng)及中斷過氧化反應(yīng)等抗氧化行為來保護(hù)機(jī)體組織細(xì)胞免受過氧化反應(yīng)所造成的傷害[4，5];另外，玉米黃質(zhì)還可保護(hù)醌類物質(zhì)不被氧化。Snodderly研究得出，玉米黃質(zhì)在抑制細(xì)胞脂質(zhì)的自動(dòng)氧化和防止氧化帶來的細(xì)胞損害方面比β-胡蘿卜素更有效，而細(xì)胞脂質(zhì)的過氧化與腫瘤的生長有關(guān)。另有研究表明，隨著玉米黃色素濃度的增高和氧分壓的降低，其抗氧化作用更加明顯;動(dòng)物試驗(yàn)證明， 隱黃素的抗癌能力比菌脂色素等其它胡蘿卜素類更強(qiáng)，抑癌效果更好。

1.2 玉米籽粒中花色苷類色素的功能

花色苷類色素是具有類黃酮典型結(jié)構(gòu)2-苯基苯并吡喃陽離子結(jié)構(gòu)的衍生物。已知有20種花色素，但在食品中重要的僅6種，分別是天竺葵色素(Pelargonidin)、矢車菊色素(Cyanidin)、飛燕草色素(Delphinidin)、芍藥色素(Peonidin)、牽牛花色素(Petunidin) 和錦葵色素(Malvidin)。與花色素成苷的糖主要有葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、鼠李糖和由這些單糖構(gòu)成的均勻或不均勻二糖和三糖，其中，3-單糖苷、5-雙糖苷、3，5-二糖苷和3，7-二糖苷最常見。玉米籽粒中存在的花色苷類色素包括天竺葵色素、矢車菊色素、芍藥色素、錦葵色素等，所接的苷基均為葡萄糖苷(Glc)。

花色苷類色素普遍具有抗氧化、消除自由基、降低血清及肝臟中脂肪含量、抗變異、抗腫瘤及防止人體內(nèi)過氧化的作用。有研究表明，紫玉米籽粒色素可預(yù)防肝臟的損傷以及防癡呆和腦老化[6，7];大鼠試驗(yàn)的結(jié)果表明，紫玉米色素對(duì)PhIP(2-氨基-1-甲基-6-苯基-咪唑并[4，5-b]吡啶)誘發(fā)的大腸癌有明顯的抑制作用[8];紫玉米色素還對(duì)高脂肪飲食者有明顯抑制體重增加和體內(nèi)脂肪組織積累的作用，但對(duì)正常的膳食無明顯影響。另外，花色苷不僅能與金屬離子形成螯合物，還能與金屬離子、VC共同作用形成復(fù)合色素。Sarma和Sharma的研究表明，花青素能與DNA形成花色苷-DNA復(fù)合色素，因該復(fù)合物的形成先于羥基自由基的暴露，因而可保護(hù)花青素和DNA免受氧化損傷[9]。

2 籽粒顏色與抗氧化性及品質(zhì)的關(guān)系

2.1 籽粒顏色與抗氧化性的關(guān)系

有關(guān)禾本科植物籽粒色素與抗氧化性關(guān)系的研究，稻米和小麥中較多，玉米中較少。孫玲研究指出，黑米對(duì)超氧陰離子自由基的清除率隨種皮顏色的加深而提高，二者極顯著正相關(guān)[11]，表明稻米種皮顏色越深，抗氧化物質(zhì)含量越高，抗氧化能力越強(qiáng)。宗學(xué)鳳研究指出，黑粒小麥的總黃酮、氨基酸、VC、類胡蘿卜素等抗氧化物質(zhì)含量和SOD等抗氧化酶活性高于普通白粒和紅粒小麥;并且籽粒色素含量、總黃酮含量、總氨基酸含量以及 SOD活性與 3 個(gè)抗氧化能力指標(biāo)顯著或極顯著正相關(guān)，VC和類胡蘿卜素含量與3個(gè)抗氧化指標(biāo)之一或之二顯著或極顯著正相關(guān)，說明色素、黃酮、SOD、VC和氨基酸等是藍(lán)、紫黑、深紫、紫等黑粒小麥的抗氧化能力強(qiáng)于白粒和紅粒小麥的主要物質(zhì)基礎(chǔ)[12]。龍盛京研究指出，在新鮮樣品中，黑棗抗活性氧的效能最強(qiáng)，其次是黑芝麻和黑米;在熟制品中，黑米的抗活性氧效能最強(qiáng)，其次是黑豆、黑棗、黑芝麻[13]。

2.2 籽粒顏色與品質(zhì)的關(guān)系

禾本科植物籽粒顏色與品質(zhì)的關(guān)系，在小麥中研究的比較系統(tǒng)，玉米在這方面研究的較少。籽粒顏色是谷物種子品質(zhì)的一個(gè)重要方面，與粒形一起作為區(qū)分不同品種最直觀的指標(biāo)，同時(shí)與籽粒物理品質(zhì)、營養(yǎng)品質(zhì)、加工品質(zhì)有一定相關(guān)性，與籽粒的商品品質(zhì)也密切相關(guān)[14]。宗學(xué)鳳研究指出，小麥籽粒顏色與其營養(yǎng)特性之間存在著非常密切的關(guān)系。紫、深紫、紫黑、藍(lán)等黑粒小麥籽粒的色素含量顯著或極顯著高于普通白粒和紅粒小麥，可溶性蛋白含量、粗蛋白含量、總氨基酸含量、VC含量和類胡蘿卜素含量等營養(yǎng)指標(biāo)高于白粒和紅粒小麥 ，可溶性糖含量則低于白粒和紅粒小麥;相關(guān)性分析結(jié)果表明，可溶性蛋白含量、粗蛋白含量、總氨基酸含量、VC含量和類胡蘿卜素含量與色素含量呈正相關(guān)，可溶性糖含量與色素含量呈負(fù)相關(guān)[15]。有色小麥的礦質(zhì)元素含量也明顯高于普通小麥和白粒小麥。

3 籽粒色素的積累規(guī)律及其提取方法

3.1 籽粒色素積累規(guī)律

禾本科植物的籽粒色素積累規(guī)律，在小麥和水稻中研究的比較多，在玉米中研究的還不很系統(tǒng)。孫群研究發(fā)現(xiàn)，類胡蘿卜素在小麥籽粒發(fā)育過程中呈下降趨勢(shì)，到25天，含量已經(jīng)很少;而小麥中的花色苷類色素，其變化呈現(xiàn)雙峰曲線，即上升→下降→上升→下降[16]。宋偉研究表明，4個(gè)不同粒色變異后代的小麥，籽粒中的葉綠素、類胡蘿卜素含量隨著發(fā)育天數(shù)的增加有逐漸降低趨勢(shì)，其中3個(gè)紫色變異后代的葉綠素、類胡蘿卜素含量與籽粒顏色有關(guān)，顏色越深，含量越低;紫粒小麥和黑粒小麥籽粒中花青素的含量變化趨勢(shì)存在明顯差異，前者呈單峰曲線，后者呈雙峰曲線;并且不同顏色籽粒的花青素在不同發(fā)育時(shí)期的具體組成成分不同[17]。

3.2 影響籽粒色素含量的因素

影響籽粒色素含量的因素包括兩方面，遺傳因素和環(huán)境因素。以水稻為例，水稻籽粒由稻殼和糙米(糙米包括果皮、種皮、珠心層、糊粉層、胚乳和胚等)兩部分組成。張名位等[18]研究發(fā)現(xiàn)，黑米中花色苷分布是從糙米粒表面至內(nèi)部急劇遞減，主要集中在重量不到10%的外表皮部分。水稻花色苷含量不僅在子粒不同部位間有顯著的差異，在不同品種類型間也有顯著差異。黑米稻花色苷含量與日均溫度和日均日照時(shí)間顯著負(fù)相關(guān)，與日均相對(duì)濕度顯著正相關(guān);而高溫使紅米稻赤糯花色苷含量增加，糙米著色程度加深。施肥對(duì)水稻色素含量影響不顯著[19]。筆者初步研究結(jié)果表明，在遮光條件下，玉米籽粒色素有上升趨勢(shì)。

外施激素對(duì)色素的積累也有很大影響。外用低濃度生長素，可抑制果實(shí)成熟，減少花色苷的合成，這與其影響到組織對(duì)乙烯的敏感性有關(guān);而高濃度生長素，可以刺激果實(shí)內(nèi)部乙烯產(chǎn)生，對(duì)果實(shí)著色有促進(jìn)作用。2，4 - D也能促進(jìn)連續(xù)光照下培養(yǎng)的蘋果果肉組織生成花色苷。赤霉素(GA3)能明顯抑制果實(shí)中葉綠素降解，而葉綠素的存在可抑制花色苷的合成，原因是葉綠素可以吸收較多的紅光，從而降低了光敏素的效應(yīng)。脫落酸(ABA)和細(xì)胞分裂素(CTK)對(duì)花色苷類色素積累的影響尚無定論。

3.3 玉米籽粒黃色素的提取方法

早期制備玉米黃色素是用有機(jī)溶劑萃取，它的缺點(diǎn)是存在溶劑殘留，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且生產(chǎn)周期長。杜連啟等研究了利用超聲法提取玉米黃色素的工藝，證明超聲波提取法與常規(guī)法相比，具有提取時(shí)間短、提取率高等優(yōu)點(diǎn)，可以大大地提高生產(chǎn)效率。李保民等通過薄層色譜技術(shù)對(duì)黃玉米中的天然色素進(jìn)行提取、分離，因黃玉米中的類胡蘿卜素可以較長時(shí)間暴露在空氣和光照下而不變質(zhì)，從而有利于對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的觀察和數(shù)據(jù)的處理。

超臨界CO2萃取(SEE-CO2 )是近幾年發(fā)展起來的一種新型化工分離技術(shù)，具有安全無毒、高效的優(yōu)點(diǎn)。林紅秀等研究表明超臨界CO2萃取玉米黃色素的最佳條件是:萃取壓力16 MPa，萃取溫度40℃，分離溫度40℃，萃取時(shí)間2.5 h，CO20.28 m3/h，夾帶劑為藥用酒精。

3.4 花色苷類色素的提取方法

花色苷的分離純化方法主要有以下幾種:①紙層析法，是分離天然色素的一種較為傳統(tǒng)的方法，具有快速、設(shè)備簡便等優(yōu)點(diǎn)，但此法分離到的花色苷的量很有限。常用新華NO.3 或Whatman NO.3層析紙，多以MAW(正丁醇∶ 醋酸∶水=4∶1∶2)、MAW(正丁醇∶醋酸∶水=4∶1∶5)為展液;大規(guī)模分離(1～100 mg)時(shí)常用 BH(正丁醇∶2 mol/L 鹽酸=1∶1)和15%的乙酸為展液，展開后，用酸性甲醇或乙醇洗滌，乙醚反復(fù)沉淀、濃縮，即可得到樣品。②薄層層析法，可用硅膠作吸附劑，Harbon的研究表明以乙酸乙酯-甲酸-2 mol/L 鹽酸(86∶5∶9)為展液尤適用于分離用紙層析很難分離的錦葵色素和芍藥色素(也可用纖維素作吸附劑)，具有速度快、分辨力好的優(yōu)點(diǎn)，但同紙層析法一樣，此法分離到的花色苷的量也很有限。③柱層析法，是目前普遍采用的純化花色苷的方法，對(duì)于不揮發(fā)的花色苷的分離是理想的，多以吸附樹脂、凝膠為吸附劑。 在游離花色素的情況下，洗脫速度取決于游離酚羥基對(duì)氫鍵的利用程度，依次為:錦葵素﹥芍藥素﹥天竺葵素﹥碧冬茄素﹥矢車菊素﹥飛燕草素。④HPLC(高效液相色譜)法，可用制備型 HPLC(preparative HPLC)來純化花色苷。Fiorini用Sphefisorb ODS-2柱對(duì)草莓、接骨木、茄子、蘿卜等的花色苷進(jìn)行了提取，結(jié)果表明HPLC是分離單糖基或酰化的二糖基和三糖基花色苷的一種有效的方法。

4 玉米籽粒色素研究與利用中存在的問題及前景

我國是玉米種植大國，提取玉米籽粒色素的原料來源豐富，廣泛利用玉米籽粒色素這種功能性色素，可以減少合成色素的應(yīng)用，減少對(duì)環(huán)境的污染，提高人們的生活素質(zhì)。近年來，類胡蘿卜素的應(yīng)用與研究在臨床醫(yī)學(xué)、臨床藥理、食品工業(yè)、及化妝品工業(yè)上迅猛發(fā)展，國內(nèi)天然黃色素市場(chǎng)需求量在10萬噸以上，占色素總需求量的60%，而我國黃色素實(shí)際產(chǎn)量不足6 000噸[20]，并且國外市場(chǎng)也有大量需求，天然黃色素呈現(xiàn)出供不應(yīng)求勢(shì)頭;花色苷類色素，因其具有顯著的保健和藥用功能而倍受營養(yǎng)學(xué)家的推崇，是“醫(yī)食同源”的典型，不僅是天然的食品著色劑，還被用來開發(fā)保健食品。玉米籽粒色素有廣泛的應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)前景。因此積極探索玉米籽粒色素的積累規(guī)律及其影響因素，明確其最佳收獲期是當(dāng)前工作的首要問題。

目前分離純化玉米籽粒色素的方法一般都用到有機(jī)溶劑，不可避免地存在溶劑殘留的問題，且純化工藝一般也比較繁瑣，因此，有關(guān)玉米籽粒色素提取和純化的方法仍有待進(jìn)一步研究。另外，花色苷類色素對(duì)熱、光等不穩(wěn)定，所以今后有關(guān)花色苷的穩(wěn)定化技術(shù)也是研究的熱點(diǎn)。我國是玉米淀粉的生產(chǎn)大國，利用生產(chǎn)玉米淀粉后的餅渣來提取色素，不僅可增加產(chǎn)品的附加值，還可提高企業(yè)的生產(chǎn)效益。但有關(guān)其提取方法的研究，在國內(nèi)僅有天津師范學(xué)院生物系等為數(shù)不多的幾家進(jìn)行過，而且所得結(jié)論也不一致，所以這方面的研究潛力也很大。

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