有關原電池的概念及原理

摘要：介紹化學能、可逆電池、可逆電極等原電池的相關概念，分析原電池的類型及上作原理，解釋標準電極電勢和金屬活動性順序表的南來，指出會屬性與余屬活動性的區別及使用金屬活動性順序表需注意的事項。

關鍵詞：原電池；化學能；電極電勢；金屬活動性；余屬性

文章編號：1005—6629(2010)04—0001—04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

電化學是研究電能和化學能之間相互轉化.及轉化過程中規律的科學。它是化學中的一個重要領域。其理論研究和實際應用都很有意義。有關電化學的內容也是中學化學的重點內容之一。電化學的兩種基本實驗裝置是原電池和電解池，而原電池是研究電化學的基礎，因此，深入理解其相關概念和原理是很有必要的。本文結合物理化學的相關知識，對化學中涉及原電池的一些知識作介紹和詮釋。

1、原電池的表示方法

要表示一個電池的組成和結構。最直接的方法是用圖像，但是比較麻煩，簡便的方法是采用化學式和符號。例如，有鹽橋的丹尼爾(Daniell)電池可用以下符號表示：

Zn(s)|ZnSO₄(a₁)‖CuSO₄(a₂)|Cu(s)

丹尼爾電池發現于1836年，是第一個具有穩定電動勢(1.1 V)、能連續放電的電池。上述符號表示把鋅棒插在硫酸鋅溶液中，銅棒插在硫酸銅溶液中。中間用鹽橋相聯，如圖1所示：

按慣例，電池的表示方法包括四個要點：

(1)負極寫在左邊(進行氧化反應)，正極寫在右邊(進行還原反應)。

(2)用單垂線“|”表示相界面，包括電極與溶液之間、一種溶液與另一種溶液之間、兩個不同濃度的同種溶液之間的界面。雙垂線“‖”表示鹽橋，鹽橋可使不同電解質溶液間的液接電勢降至可忽略不計(1-2 mV)，但不能完全消除。

(3)要注明溫度和壓力，如不寫明。一般指298.15 K和標準態壓力p^θ(10⁵ Pa)；一般要標明電極的物態(若是氣體要注明壓力和所依附的惰性電極種類)，及所用電解質溶液的活度(稀溶液可用濃度表示)，因為這些都會影響電池的電動勢。

值得注意的是，在實際測量通過原電池的電流時，圖1中所用電流表的量程應足夠的大。否則電路閉合時，產生的電流可能會損壞電流表。如能在電路中串聯一個可變電阻器，則更為合適。

2、電化學裝置電極命名規定

原電池或電解池，正、負極的命名是按物理學的習慣，按從電極電勢的高低規定，電勢l較高的電極稱為正極，電勢較低的電極稱為負極。陰、陽極的命名則是從電極反應的類型區分.發生還原反應的電極稱為陰極，發生氧化反應的電極稱為陽極。

習慣上，把原電池的兩極分別稱為正極和負極。正極的電勢高，發生還原反應：負極的電勢較正極的低，發生氧化反應。電解池的兩極則通常以陰、陽極命名。，外加直流電源的負端(電勢低的一端)與電解池的陰極連接，正端(電勢高的一端)與陽極連接。因此，從外加電源的角度區分，電解池的陰極為負極，陽極為正極。

3、化學能與可逆電池

3.1 化學能

原電池是可以實現化學能直接轉化為電能的裝置.那么化學能從何而來呢?

化學熱力學指出，等溫等壓可逆過程中，體系吉布斯能的變化ΔG等于體系與環境間交換的可逆非體積功。電池放電時，體系對環境所做的非體積功就是電功。即在等溫等壓可逆條件下，體系吉布斯能的變化等于原電池所做的可逆(最大)電功，ΔG_T.p=W_可逆＝-nFE，式中E為可逆電動勢(V)；n是電極反應中轉移電子的物質的量(mol)；F是法拉第常數，即1 mol電子所帶的電量：96485 C·mol^-1。

原電池只有在等溫等壓可逆條件下工作，才能做出最大電功，才能把化學能全部轉化為電能，也才滿足關系式△G_T.p=W_可逆＝nFE。所以，化學能就是等溫、等壓反應過程中體系吉布斯能的變化。對同一原電池.若在等溫等壓以不可逆方式工作，反應的ΔG_T.p。與可逆過程的相同(因反應的始終態相同)，但原電池所做的電功W_不可逆<ΔG_T.P。說明在不可逆條件下，原電池只能把化學反應的部分化學能轉化為電功。

3.2可逆電池和不可逆電池

根據熱力學中對可逆過程所下的定義，可逆電池必須具備如下兩個條件：

(1)電池反應的物質可逆一電池的放電與充電反立互為逆反應。從物質角度看，電池經過放電反應達某一終態，充電時能遵循原反應的逆過程回復到始態，同時環境也恢復原狀，沒有任何物質的損耗。如，鉛酸蓄電池的反應可以符合該條件：2Pb-SO₄(s)+2H₂O(l)＝Pb(s)+PbO₂(s)+2SO₄^2-(a)+4H⁺(a)

(2)電池反應的能量可逆——電池的放電、充電，都是在電流I→O的狀態下無限緩慢地進行，電池經過放電、充電的一個循環，體系和環境都能恢復原狀，沒有任何能量的損耗。

電池在實際放電、充電過程中都有電流通過，是以不可逆的方式進行工作的，但研究可逆電池仍然十分重要：①從熱力學來看，可逆電池所作的最大電功是化學能轉化為電能的極限，這為改善電池性能提供了一個理論依據。②測量一定溫度、壓強下電池的可逆電動勢E和溫度系數(dE/dt)。，可計算得到等溫、等壓下電池反應的ΔG、ΔH、ΔS等.由此得到的數據精度遠高于量熱法所得的數據。

根據可逆電池的條件可知，測量電池的可逆電動勢必須在電流I→O的狀態下進行。因此，不能用普通的電壓表來測量，因為將電壓表和待測電池接通后，電池中將發生明顯的化學變化并有電流通過，這樣就不符合上述討論的可逆電池的工作條件。用“對消法原理”可達到測量可逆電動勢的目的Ⅲ。電位測量儀就是根據該原理制作的，可方便、快捷、精確地測定電池的可逆電動勢。

4、可逆電極、平衡電極電勢和標準電極電勢

4.1

可逆電極的類型

電化學中的電極，是一個由電子導體(如金屬)和離子導體(如電解質溶液)組成的體系。電極的種類很多，但構成可逆電池的電極必須是可逆電極，即在電極上進行的反應必須是接近平衡態的。根據結構和反應的類型，可逆電極可分為三類：

(1)第一類電極，只有金屬導體和電解質溶液間的惟一相界面。主要包括：

①金屬電極，由金屬浸在該金屬離子的溶液中。如Cu(s)—CuSO₄(a)；

②汞齊電極，如Na(Hg)|Na⁺(a)[Na(Hg)稱為鈉汞齊，由于活潑金屬鉀、鈉等在溶液中會與水發生反應，故將其溶于汞中以降低活性]；

③氧化還原電極，由導體(通常為鉑電極)浸在含有同種物質不同價態離子的溶液中構成，但惰性金屬電極可作為溶液中氧化態和還原態離子間電子轉移的場所。如Pt(s)|Fe³⁺(a₁)，Fe²⁺(a₂)。

(2)第二類電極，有兩個相界面。主要包括：

①難溶鹽電極。將金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后再浸入含有難溶鹽陰離子的溶液中構成，存在金屬與難溶鹽、難溶鹽和電解質溶液之間的兩個相界面，如Hg(I)|Hg₂Cl₂(s)|Cl-(a)；

②難溶氧化物電極，如Ag(s)|AgO(s)|OH-(a)；

③膜電極，如玻璃電極、生物膜電極、離子交換膜電極等。

(3)第三類為氣體電極，如Pt(s)|H₂(P)|H+(a)。

4.2 平衡電極電勢和非平衡電極電勢

可逆電極電勢稱為平衡電極電勢，它在標準態下具有惟一確定和穩定的量值，其與電極反應各組分活度之間的關系可用能斯特(Nernst)方程表示。

上述三類可逆電極以外的其他電極.都是不可逆電極。不可逆電極在無電流通過時具有的電極電勢稱為非平衡電極電勢，其大小隨電解質的不同而不同，有時量值可能不穩定，也不服從能斯特方程。

水果電池和將Cu棒、Zn棒插入稀硫酸中構成的原電池，其電極都是不可逆電極，建立起的都是非平衡電極電勢，組成的電池雖能產生電流.但不穩定，無應用價值。

4.3 能斯特方程

對于電極反應aA+bB+ne→gG+hH，平衡狀態時的電極電勢為式中ψ^θ。(為該電極的標準(還原)電極電勢，為氧化態或還原態物質的活度，或氣體的分壓；R為氣體摩爾常數(8.314 J·mol^-1·K_-1)；F為法拉第常數；T為熱力學溫度；n為電極反應中轉移電子的物質的量。在298K時，上式可簡化為：

上式求得的是電極物質發生還原反應時的電極電勢，故稱為還原電勢。

電池的(可逆)電動勢為正極電勢與負極電勢之差：E=ψ+-ψ

若將電池反應寫成一般式：aA+bB→gG+hH，則計算電池電動勢的能斯特方程為對稀溶液，可近似把濃度代替活度進行電極電勢或電池電動勢的計算。

4.4 標準電極電勢

雖然電池的電動勢可測定，但單個電極的絕對電勢不能實驗測定或理論計算得到，只能采用相對電極電勢。

國際上統一采用標準氫電極作為基準.且規定在標態、任意溫度下，標準氫電極的電極電勢為零。將待測電極與標準氫電極組成電池，設待測電極發生還原反應時，該原電池的電動勢即為待測電極的電勢ψ。因為規定待測電極均發生還原反應.所得的電勢稱為還原電勢。在歷史上也有采用氧化電勢的，但現在普遍使用的是還原電勢。

電極反應各組分的活度均為1時的氫標電極電勢，稱為該電極的標準電極電勢，以ψ^θ表示。標準電極電勢不隨電極反應的方向和計量系數改變.非標準狀態的電極電勢可通過能斯特方程求得。

將電極反應按標準電極電勢由低到高的順序排列，可得到標準電極電勢表，據此，可十分簡明地判斷氧化還原反應的方向。但需注意，只有在相同的溫度、壓強、活度條件下，才可進行比較。

5、原電池的類型及其工作原理

根據組成及變化特點，原電池的分類方式主要有三種：

(1)按電池中物質所發生的變化分類。凡電池反應的凈結果為化學反應者稱“化學電池”，凡電池反應的凈結果僅是高濃度變成低濃度者稱‘‘濃差電池”。

(2)按電池包含電解質溶液的種類分類。只含一種電解質溶液的稱“單液電池”，含兩種電解質溶液的稱“雙液電池”。

(3)按電池中能量轉化的程度分類。凡化學能全部轉化為電能者稱“可逆電池”，凡化學能只部分轉化為電能者稱“不可逆電池”。

5.1 化學電池

一般所說的電池都是化學電池。可分為單液化學電池【如：Zn(s)|H₂SO₄(a)|Cu(s)】和雙液化學電池【如：Hg(l)|Hg₂Cl₂(s)|KCl(a₁)‖AgNO₃(a₂)|Ag(s)】。

一般而言，雙液電池的電極是平衡電極，能夠提供穩定、持續的電流。但其液體接界處的擴散過程是不可逆的，故為不可逆電池。嚴格講只有單液電池才可能構成可逆電池，例如，Pt(s)|H₂(p)|HCl(a)|AgCl(s)|ag(s)。

5.2 濃差電池

由于兩電極間電解質濃度不同，或電極上反應物的濃度不同而構成的電池稱為濃差電池。有單液濃差電池【如：K(Hg)(a₁)| KCl(a)| K(Hg)(a₂)】和雙液濃差電池【如：Ag(s)|AgNO₃(a₁)‖AgNO₃(a₂)|Ag(s)】。

5.3 腐蝕電池

若將一個原電池的兩極，用一條電阻近似為零的導線連接起來，就將原電池短路。如，將Cu棒、zn棒插入稀H₂SO₄中，用導線和電流表連通外電路使其工作，即是一個短路的原電池。其也產生電流，說明有電現象產生，但其端電壓E≈V，對外界所做的實際電功等于零，化學能并沒有轉化為電能，而幾乎全部以熱的形式散失，相應的電極反應都以最大程度的不可逆方式進行。

像這種只能導致金屬材料破壞而不能對外界做電功的短路原電池，稱為腐蝕電池。不同金屬相接觸，或金屬中含有雜質離子，與腐蝕介質接觸時.能發生電化學腐蝕，即形成短路腐蝕電池。在腐蝕過程中，腐蝕電池的電極電勢會明顯偏離未通電時的開路電勢，該現象叫做電極的極化，結果使陰極電勢變得更低，陽極電勢變得更高。因此，在電池短路后的幾秒到幾分鐘內，腐蝕電池的電動勢驟然減小，電流也急劇降低，最終穩定時的電流值較起始值小很多。

6、原電池的構成條件及設計

6.1 原電池的構成條件

由上述的介紹和分析，可以總結出構成一個原電池所需的條件：

(1)兩個導體分別作為正、負極。若電池為單液電池，兩電極的化學性質須不相同；若電池為雙液電池，則兩電極可相同。

(2)連通的電解質溶液構成兩極間的內電路。兩個電極插入同一電解質溶液，或分別插入兩種不同的電解質溶液，再用鹽橋連通。

構成原電池是否必須一條接通外電路的導線呢?當然.要使原電池工作，必須有導線和負載構成閉合回路。當原電池未構成閉合回路時，仍然是原電池，正如一個干電池未工作時，我們仍然認為它是電池。因此，形成閉合回路是原電池必需工作的條件，而非構成原電池的必需條件。

(3)電池反應必須是可以自發進行的反應。因為根據原電池的定義和熱力學的基本原理，在常溫常壓下對外界能做其他功(非體積功)的反應必定是可以自發進行的反應。

6.2 原電池的設計

將一過程設計成原電池，方法和步驟如下：

(1)將此過程分解成氧化反應和還原反應兩部分，總反應與該過程相同。

(2)將氧化反應部分作為負極，還原反應部分作為正極。從左到右寫出電池表示式。對于氣體電極和氧化還原電極，需用惰性電極，如Pt等。

(3)當存在液接電勢時，用鹽橋連接溶液。

例如：電池反應Ag⁺(a₁)+Fe²⁺(a₂)→Ag(s)+Fe³⁺(a₃)，氧化極：Pt(s)|Fe²⁺(a₂)，Fe3³⁺(a₃)，還原極：Ag+(a₁)|Ag(s)，電池可表示為：Pt(s)|Fe²⁺(a₂)Fe³⁺(a₃)‖Ag+(a₁)|Ag(s)。

對于非氧化還原反應，例如，CI^-(a₁)+Ag⁺(a₂)→AgCl(s)，則先在反應方程式兩邊添加物質：Ag⁺(a₂)+Ag(s)+C1-(a₁)→AgCl(s)+Ag(s)，然后，根據所給反應先確定一個電極：Ag⁺(a₂)+e→Ag(s)，再利用總反應確定另一電極，最后，寫出電池表示式：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a₁)‖Ag⁺(a₂)|Ag(s)。

7、金屬活動性與金屬性

7.1 金屬活動性

金屬活動性是指金屬單質在水溶液中形成穩定低價態水合陽離子的趨勢，趨勢越大，金屬活動性越強，反之則越弱，可用標準電極電勢來判斷。

通常使用的金屬活動性順序表，就是根據金屬與其水溶液中形成的簡單低價態離子所構成的電極反應的標準電極電勢，由小到大的順序排列的。標準電極電勢越小.金屬活動性越強，反之則越弱。

金屬活動性順序表具有廣泛的用途，但也有一定的局限性，在應用中應注意以下幾個方面：

(1)金屬活動性順序表是根據標準電極電勢排列的.只是從熱力學的角度指出了氧化還原反應進行的可能性，僅指反應趨勢的大小，不能說明反應的速率。

(2)金屬活動性順序表對于非水溶液、高溫固相反應等不適用。

(3)金屬與酸反應的產物還與酸的氧化性、濃度、溫度等因素有關。

(4)用金屬的標準電極電勢判斷金屬的腐蝕傾向是非常粗略的，因為金屬在腐蝕介質中的電勢順序不一定與標準電極電勢表相同，主要原因有：

①實際的金屬不是純金屬，多為合金；

②大多數金屬表面上有一層氧化膜，并不是裸露的純金屬。如，根據金屬活動性順序表，Al比Zn活潑.但Al在空氣中易生成具有保護性的氧化膜而比Zn穩定。

③通常腐蝕介質中金屬離子的濃度不是標準態濃度l mol·L^-1，與標準電極電勢的條件不同，但可通過能斯特方程計算得出該離子濃度下的電極電勢后再進行比較。

7.2 金屬活動性與金屬性的區別

金屬性是指元素的原子失去電子變成陽離子的傾向。這種傾向的大小與原子結構密切相關，其定量標度是電離能。一般說來，元素原子的電子層數越多，原子半徑越大，最外層電子數越少，電離能越小，原子變為陽離子的傾向就越大，金屬性越強。否則，金屬性就越弱。還可以用其最高價氧化物的水化物一氫氧化物的堿性強弱來判斷。

一般條件下，金屬性越強的元素，金屬活動性也越強，但也有例外。如，鈉的第一電離能(496 kJ·mol^-1)比鈣的第一電離能(590 kJ·mol^-1)小，因此鈉的金屬性比鈣強。但是鈣在水溶液中形成水合離子的傾向比鈉大，即鈣的標準電極電勢(-2.869 V)比鈉(-2.714 V)更小，所以鈣的金屬活動性反而比鈉強。銅(7453 kJ·mol^-1，0.3402 V)和銀(730.8 kJ·mol^-10.7996 V)也有類似的情況。

參考文獻：

[1]朱傳征，許海涵主編物理化學[M]北京：科學出版社2004：416-439，588

[2]胡會利，李寧主編電化學測量，北京：國防工業出版社2007 8：2—3.17

[3]王鳳平，康萬利，敬和民等編著腐蝕電化學原理、方法及應用[M]北京：化學工業出版社，2008 3：20-22，26

[4]吳國民，2個相同的電極可構成原電池嗎——對一例學生探究性實驗中異常現象的探究，化學教育2006(3)：52－53

[5]陶亞奇，馬宏佳正確理解與探究金屬活動性順序，化學教育2003(6)：36-42

[6]北京師范大學無機化學教研室等編無機化學下冊第四版[M]北京：高等教育出版社2003：647-648，700