坐標變換

文章編號：1005-6629(2010)04-0069-03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1、從2009年江蘇高考最后一問談起

試題：在1個Cu₂O晶胞中(如圖1所示)，所包含的Cu原子數(shù)目為_____。作為全卷的最后一問，格外引起考生和教師的關(guān)注，應(yīng)當說試題并不難，可答完試題后，也許有些老師和同學會進一步追問：該晶胞屬哪種類型?可能首先想到的解答是體心立方，因為該晶胞的頂點和體心處均為氧原子。但根據(jù)晶胞的平移對稱性，對于體心立方，當頂點平移到體心時，所有的原子均應(yīng)復(fù)原，由圖2可知，當氧原子從頂點A處平移到體心B點處時，銅原子C應(yīng)當平移到D點處，可實際上晶胞中D點處并無對應(yīng)的銅原子存在，即銅原子沒有復(fù)原，由此可見，僅關(guān)注氧原子。就判斷晶胞為體心立方是不正確的。從圖1呈現(xiàn)的晶胞形狀看，晶胞參數(shù)a＝b＝c，a＝β＝γ＝90°，有4個通過體對角線的3重旋轉(zhuǎn)軸，完全符合立方晶胞的要求，表明它確屬立方晶系，但由于它沒有作為體心立方，還應(yīng)該有的3個通過體心、垂直于晶面的4重旋轉(zhuǎn)軸，所1以Cu₂O晶胞只能屬于簡單立方，對應(yīng)空間點陣只有一個點陣點，該點陣點對應(yīng)的結(jié)構(gòu)基元包含2個O原子、4個Cu原子。

那么，在識別晶胞時，還有沒有識別常見晶胞的新視角。避免犯錯誤呢?

2、分數(shù)坐標

借助于坐標系，可以更好地表征晶胞中各原子在空間的相對位置。晶體的坐標系稱為晶軸系，晶軸系以晶胞參數(shù)a、b、c分別為晶軸x、v、z的單位向量(如圖3)，坐標原點習慣用字母D表示，本文中的晶軸系在平移前坐標原點均取和該圖一致。晶胞中任一原子P的位置可用向量代表。則(x，y，z)稱為P點的坐標。由于P點在晶胞內(nèi)，x、y、z≤1，因此習慣上稱x、y、z為原子P的分數(shù)坐標。采用分數(shù)坐標時，晶胞中原子坐標組數(shù)與晶胞中實際占有的原子個數(shù)相當，即凈含幾個原子就寫幾組坐標。以常見的金屬晶體晶胞為例(見表1)：

3、用分數(shù)坐標變換識別晶胞類型

根據(jù)點陣的定義：按連接其中任意兩點的矢量將所有的點平移而能復(fù)原的一組無限多個點。因而，將空間點陣中的一個點平移到另外一個點時，雖然該點的分數(shù)坐標值有變化，但由上述點陣的平移呈對稱性，空間點陣中點的分數(shù)坐標整體上應(yīng)該是等價的、復(fù)原的。對于有實際內(nèi)容的晶胞，當根據(jù)晶胞參數(shù)初步判斷出晶胞類型后，按相應(yīng)的點陣型式，將坐標原點從起始原點平移到另一點陣點對應(yīng)位置時。該點陣點對應(yīng)原子的分數(shù)坐標當然會有變化，但這種變化應(yīng)只是同一類型原子的分數(shù)坐標之間的一種交換，就整個晶胞而言，同樣也應(yīng)是不變的，這就為我們提供了一種識別晶胞類型的新視角。

如金剛石晶胞，從它的大小和形狀可以初步判斷為面心立方，確證時可以先寫出晶胞中所有點的分數(shù)坐標，圖4中A點的分數(shù)坐標為1/2，1/2，0，再將坐標原點從O點平移到A點，此時A點的分數(shù)坐標為O，O，O，這也就意味著，其他所有碳原子的分數(shù)坐標的x值均減去1/2、y值均減去1/2，而z值均保持不變。需要注意的是，進行變換操作時，若分數(shù)坐標值出現(xiàn)負數(shù)，根據(jù)點陣的平移對稱性，應(yīng)該加上1。由表2數(shù)據(jù)可見平移前后，晶胞內(nèi)碳原子的分數(shù)坐標不變，確證金剛石晶胞為面心立方。

4、分數(shù)坐標在晶胞變換中的應(yīng)用

再觀察Cu₂O晶胞，從分數(shù)坐標變換的角度看，如果Cu₂O是體心立方，則當坐標原點移到體心時，體心O原子的分數(shù)坐標從(1/2，1/2，1/2)變?yōu)?O，O，O)，此時所有Cu原子的分數(shù)坐標x、y、z應(yīng)分別減去1/2、1/2、1/2，平移后cu原子應(yīng)當復(fù)原，而實際上表3平移前后的數(shù)據(jù)可以看出，Cu原子沒有復(fù)原，而是從圖1位置平移到以體心氧原子為對稱中心的對稱處了，可見，Cu₂O晶胞不是體心立方，由于對稱性降低，而只能是簡單立方。

有趣的是，有同學會提出這樣的問題，若將Cu₂O晶胞的頂點從氧原子變?yōu)殂~原子，該晶胞將如何畫?類似地晶胞變換問題，應(yīng)當說對空間想象能力有較高的要求，筆者在近期的化學競賽輔導(dǎo)教學中發(fā)現(xiàn)，從分數(shù)坐標變換角度可以化難為易，變換時可先結(jié)合圖1寫出平移前晶胞中氧原子和銅原子的分數(shù)坐標，然后再將坐標原點從氧原子平移到其中一個銅原子(3/4，1/4，1/4)處，使其分數(shù)坐標為

(O，O，O)，根據(jù)變換規(guī)則可得表4中的平移后的分數(shù)數(shù)據(jù)，進而根據(jù)平移后的分數(shù)坐標數(shù)據(jù)不難畫出以銅原子為頂點的Cu₂O晶胞圖，見圖5所示。

同樣，人教版《物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)》選修模塊教材中CaF₂的晶胞圖(圖6)，圖中頂點為陽離子，這與離子晶體頂點一般為陰離子不符，變換時同樣可以先寫出該晶胞中Ca²⁺、F^-的分數(shù)坐標，然后將坐標原點平移到其中的一個F(1/4，1/4，1/4)處，使其分數(shù)坐標為(O，O，O)，這樣便可得到表5的平移后的分數(shù)坐標，由此套分數(shù)坐標可知，晶胞中的8個F-位于立方體的頂點、面心、棱心和體心處，4個Ca²⁺則在晶胞內(nèi)部構(gòu)成的一個正四面體(圖7)。