義齒基托材料—丙烯酸樹脂20年研究進展

甲基丙烯酸甲酯(methymethacrylate，簡稱MMA)義齒基托材料因其具有金屬基托義齒所不能比擬的仿真美學效果、擁有各類牙列缺損缺失修復廣泛適應性、良好的理化、機械和生物性能以及易于加工成型等諸多優越性，一直以來在臨床上受到廣大醫生和患者的歡迎。早在1937年，德國首先采用懸浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯聚合粉(polymethylmethacrylate，簡稱PMMA)并很快替代硫化橡膠應用于臨床義齒基托材料，我國于20世紀40年代后期開始廣泛使用。經過半個多世紀的發展，PMMA的機械性能和美觀性能得到進一步提高，目前臨床上幾乎所有的樹脂基托材料仍是以PMMA類為主。隨著口腔修復學和口腔美容醫學的發展，對義齒基托的機械性能、生物相容性、功能及美觀提出了越來越高的要求，對PMMA基托材料的研究也越來越深入和廣泛。本文就國內外近20年來對PMMA的研究進展做一綜述。

1PMMA機械性能改進的研究

雖然PMMA是一種比較理想的基托材料，但因其韌性較低、脆性較大，仍有一些地方不盡人意，尤其是其抗壓強度和抗張強度不能滿足一些臨床要求，而諸如纖維等添加物的加入彌補了這些不足。Gutteridge [1]研究了不同長度的超高分子量聚乙烯纖維的長度變化對丙烯酸樹酯基托材料抗壓強度的研究，發現1%含量的3mm，6mm，12mm纖維能顯著增強基托的抗壓強度，3mm，6mm組明顯好于12mm組。3mm和6mm組在和樹脂的混合和加工中具有最好的操作性。Ladizesky等[2]發現，將多層高度拉伸的聚乙烯纖維以相互編織的方式加入基托樹脂中，可以顯著提高基托的抗拉伸強度。周永明等[3]的研究發現，加入1%、2%芳綸纖維后，基托的彎曲強度、沖擊強度均有明顯提高，但彈性模量沒有明顯提高。錢簫羽等[4]研究結果顯示碳纖維織布既能明顯提高PMMA基托的彎曲強度，又保持了其柔韌性。臨床宜設計1.5～2.0mm碳纖維織布增強型PMMA且將碳纖維織布放置于PMMA基托的中間層，以同時滿足基托的機械性能和美觀的要求。Taner等[5]研究證實6mm長的碎的超高分子量聚乙烯纖維的加入同時增強了基托的抗張和抗壓強度。Cal等[6]研究不同比例的以連續單向編織形式摻入的玻璃纖維對基托樹脂的空間精確性和吸水性，發現隨著纖維成分的增加，基托在加工后的空間改變和吸水性減小。Bayraktar等[7]對比不同聚合方式對玻璃纖維加強型基托和未加強的基托處理后殘留的MMA含量，發現玻璃纖維加強型基托中殘余的MMA通常高于未加強型基托。Polat[8]發現，E-玻璃纖維的加入并不影響基托的空間穩定性;而Karacaer等[9]研究表明，對于注射成型的義齒基托而言，碎的E-玻璃纖維的加入顯著增強了基托的抗撓強度，彈性模數和抗壓強度。這些研究表明，纖維加強是提高義齒基托樹脂物理性能的好方法，但殘余單體增加的弊端有待進一步的研究去消除。陳苗苗等[10]用化學氣相沉積法(CVD)制備多壁納米碳管(MWCNTs)，研究MWCNTs/PMMA復合材料力學性能變化結果顯示:復合材料的拉伸強度、延伸率有顯著提高，彎曲強度無明顯改變。復合材料斷面可見碳管與樹脂之間結合良好，MWCNTs均勻彌散分布在樹脂基體中。因此認為，應用CVD法制備MWCNTs用于增強基托樹脂，可有效改善其力學性能。劉紅[11]的實驗結果表明隨著纖維含量的增加，PMMA復合材料的彈性模量也顯著增大，這表明復合材料的剛性也在增大，受力不易變性，所制作的義齒基托樹脂更能充分分散咬合力;PMMA復合材料的沖擊強度、彎曲強度也隨著纖維含量的增加而增大，增強作用也隨之提高，這種增強作用與纖維含量成正相關，這與Nakamura [12]的研究結果一致，當玻璃纖維的含量為9.63%時，義齒基托材料的機械性能增強作用非常顯著。

2PMMA基托與人工牙結合強度的研究

義齒主要由人工牙和基托兩部分組成，這兩者的良好結合是義齒在使用中充分發揮作用的必要條件。但是臨床上時常發現義齒在使用中人工牙從基托上脫落，使義齒無法使用，因而對人工牙與基托結合強度的研究成為另一個熱門。Catterlin等[13]證實錫紙替代物的污染明顯降低了人工牙對基托的結合力。曹健等[14]發現，對塑料牙蓋嵴面進行適當處理，可顯著提高與基托樹脂的粘結強度，其中用氯仿溶脹塑料牙蓋嵴面的方法是一種簡便、有效的方法。Jamani等[15]的研究表明，基托較厚時，在加工過程中人工牙的移動比基托較薄時增加。Cunningham等[16]發現，當樹脂在面團期晚期壓縮時，人工牙和基托間的結合力顯著增強，使用高度抗壓樹脂時其結合力也增強，對人工牙表面的打磨和加孔對結合力沒有影響，用單體尤其是高沖擊單體涂布人工牙表面或用樹脂水門汀都可以顯著提高人工牙和基托的結合力。

3PMMA聚合殘留單體以及不同固化方式的對比研究

MMA懸浮聚合可得到PMMA。義齒基托是由單體與微球在引發劑作用下通過特殊的“面團聚合”方式模制而成。聚合后的基托材料常含有少量未反應的單體。殘留的單體不僅對口腔軟組織有刺激，而且可降低基托材料的物理機械性能，因而對基托中殘余單體的研究日漸深入。Vallittu等[17]研究了自凝樹脂表面的處理對其在水中釋放的單體的影響，發現常規的光照加工和拋光過程可以降低單體的釋放。張惠軍等[18]用高效液相色譜法對比四種不同的固化方法(自凝法、水浴加熱法、氣壓法和微波法)加工后義齒基托中殘余單體的含量，發現基托樣品中的殘余單體量(Wt%)分別是1.613、0.438、0.336和0.221，說明微波法聚合較完全。Bayraktar等[19]的研究表明玻璃纖維加強型基托中殘余的MMA單體通常高于未加強型基托。Kedjarune等[20]發現殘余單體的量不僅取決于聚合方式，也取決于加工方法和混合時水的比例。殘余單體最少的樹脂其釋放的單體也最少，但是殘余單體最多的不一定釋放的單體最多。Vallittu等[21]發現，將自凝基托樹脂的聚合溫度從30℃增加到60℃后，殘余MMA單體含量從4.6%降到了3.3%。熱凝樹脂在70℃聚合后放入100℃處理比單純70℃聚合的單體殘余少，當在100℃加熱12h后，殘余單體量最少(0.07%)。Shim等[22]的研究表明，對基托進行二次熱處理時，在常規方法后再多加2h或4h的100℃處理，可以顯著降低殘留單體的含量。

PMMA固化方式除了目前已基本淘汰的自固化法，最常規的方法是水浴加熱固化法，但由于其處理時間長，工作環境差等缺點促使學者們嘗試其他有效的處理方法，如干熱固化法，蒸氣固化法，微波固化法，微波壓注固化法，紅外線感應固化法，可見光固化法等。對水浴加熱固化法的具體操作細節也做了很多改進。方金素等[23]研究不同出盒溫度對義齒樹脂基托適合性的影響，發現在不同溫度下出盒對義齒基托的適應性有顯著影響，當出盒溫度冷卻至40℃以下時，義齒基托的適合性顯著高于在60℃以上出盒。歐陽芳謹等[24]對比了不同固化方式對基托樹脂收縮量的影響，發現濕熱固化方式時間長，收縮量小，但變形系數大，不同樹脂的收縮量差異很大;微波固化方式固化時間短，單體揮發快，易產生氣泡，收縮大于濕熱固化;微波壓注固化方式時間短，收縮量最大，但氣泡少，收縮均勻，各樹脂間收縮量差異小。林映荷等[25]對比微波加熱法和常規水浴法處理PMMA對基托材料性能的影響時發現，微波處理法能獲得更高的基托材料的抗彎強度，更高的抗撓強度，但兩種方法獲得的基托的沖擊強度沒有統計學差異;蔡玉惠等[26]的研究有相同的結論，但同時證明了微波加熱法的基托收縮率低于水浴加熱法，這同歐陽芳謹等的研究結果不同，可能是樣本量和方法的不同所致。陳春霞[27]對常規水浴、低溫12h、低溫24h三種聚合法的研究發現，與常規水浴聚合法相比，低溫長時間聚合升溫慢，基托的表面和內部聚合程度較均勻，產生的聚合性體積收縮較小，基托變形小;義齒基托中的單體轉化率增高，殘留的單體量減少，引起的基托變形減小。低溫24h比低溫12h聚合單體轉化率更高，基托變形更小。張殿云[28]對比了微波法、水浴法和干熱法三種聚合方式聚合物中殘余MMA的含量發現，采用干熱法方式聚合的材料，殘余單體含量最高;以微波方式聚合的基托材料中殘余單體含量最低，聚合最充分。目前臨床較為普遍采用的制備義齒基托的方法仍然是水浴加熱法，為了能夠獲得更低殘余MMA單體的義齒基托，也可以考慮采用微波聚合法。鄭軍等[29]采用液壓式熱處理器進行固化，有效控制了塑料氣泡的產生，而且即使充填塑料前不涂分離劑基托也不沾石膏。采用此方法處理的基托，沖擊強度和表面硬度均高于傳統水浴法，機械性能提高。江銘等[30]研制了一種新的用于口腔修復專業的MMA熱處理聚合設備，該設備可以將樹脂的加壓和熱處理功能合為一體，有68℃和100℃兩個溫度檔，并且具有相應符合樹脂材料熱聚合工藝規范要求的恒溫時間，整個聚合過程無需人工管理。總之，不同的固化方式和固化器械各有其優缺點，在臨床上應該根據不同的側重點，權衡利弊，做出選擇。而由于釋放的單體有細胞毒性，牙科醫生也應該建議他們的患者不要整夜戴著新做好的義齒，以減少其釋放物的積聚可能引起的粘膜刺激。

4PMMA基托與口腔微生態及其抗菌性的研究

義齒作為一種外來物，同天然的口腔環境之間相互作用，必然對口腔微生態產生影響，可導致基牙齲、牙周炎，義齒性口炎。細菌粘附于義齒的獲得性薄膜表面，可分為:細菌向表面移動、初期粘附、特殊相互作用的附著和聚集形成生物膜四個階段[31]。影響因素主要有:材料組成、耐溶解性、生物降解性、表面粗糙度、表面處理方法等。不同基托材料上細菌粘附的量和種類不同，熱固化樹脂材料比金屬材料容易定植細菌;軟襯彈性襯墊材料比熱固化樹脂基托材料更易粘附白色念球菌和變形鏈球菌;增塑的丙烯酸軟襯材料能不斷析出增塑劑，阻止霉菌附著和生長;熱固化樹脂加入加強纖維，可改變細菌的粘附量。基托材料表面粗糙度大，自由能高，促進細菌粘附聚集，菌斑形成，使菌斑數量多、粘附牢;而粗糙度小的，表面自由能低，菌斑少。Charkawi[32]通過在易患義齒性口炎患者的義齒襯墊材料中加入3wt%、5wt%、0wt%的制霉菌素，提高了材料的抗菌性能，抑制白念菌。李四群[33]利用甲基丙烯酸β羥乙酯單體和甲基丙烯酸合成高分子聚合物制成釋氟率為0.2mg/d的氟化物控釋裝置，將其應用于可摘義齒，使患者唾液氟濃度從0.043ugf/ml升高到1.234ugf/ml，顯著降低了戴用義齒后患者唾液中和基牙與基托接觸面菌斑中變形鏈球菌的數量，促進了酸蝕釉質的再礦化，且使用安全。而逯宜[34]的研究結果顯示，單體含量降低、充填過早以及長時間低溫處理未經高溫處理等操作方式均可導致PMMA樹脂的表面粗糙度增大，從而增加義齒細菌附著。楊俊等[35]將蒙托土、SiO2、碳化硅晶和超高分子量聚乙烯纖維以及不同含量纖維添加到PMMA中，發現義齒基托的力學性能得到了提高但抗菌性能卻沒有改善。佘文君等[36]將載銀無機抗菌劑添加到義齒基托中，發現抗菌性具有了提高但機械性能卻未能增強。王建榮[37]對載銀沸石抗菌劑/PMMA抗菌復合材料的拉伸、彎曲強度以及抗菌性測試結果顯示，隨著抗菌劑含量的增加，材料的彎曲強度、拉伸強度均呈現先升高、后降低的變化趨勢;進行了硅烷有機化處理后的抗菌復合材料彎曲強度、拉伸強度均有明顯提高(P<0.05)，當抗菌劑含量為2wt%時，彎曲強度達到最大值;當抗菌劑含量為3wt%時，材料的拉伸強度達到最大值。同時，隨著抗菌劑含量的增加，抗菌復合義齒基托材料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色假絲酵母菌的殺菌性能增強。在抗菌劑含量到達5%時，殺菌率為100%。實驗結果也證明載銀沸石抗菌劑經改性后，可以良好地分散至PMMA樹脂基體中，提高了界面的結合強度，從而使復合材料的力學性能得到了明顯提高。這些研究用于臨床，將更好地指導牙科醫生的操作和患者對口腔衛生的維護。

總之，在義齒基托材料中，基托材料改進與更新的趨勢不可阻擋。具有一定韌性、高強度、生物性能和機械性能良好的復合樹脂基托材料必將廣泛應用于義齒修復中。PMMA基托材料的文獻報道較多，研究者對纖維加強、改善固化方式、添加抗菌劑等方式來改進PMMA基托材料性能的研究，所得結論基本一致。而對于PMMA熱解過程中有害物質(如CO、煙氣等)的生成速率的研究仍有不足，如何進一步增強PMMA的熱穩定性以滿足人們的需要，將會繼續成為今后研究工作的一個重點。

[參考文獻]

[1]Gutteridge DL.The effect of variations in fibre length on the impact strength of poly(methyl methacrylate) resin reinforced with ultra-high-modulus polyethylene fibre[J]. Clin Mater，1993，12(3):137-140.

[2]Ladizesky NH， Pang MK， Chow TW et al. Acrylic resins reinforced with woven highly drawn linear polyethylene fibres mechanical properties and further aspects of denture construction[J]. Aust Dent J， 1993，38(1):28-38.

[3]周永明，施長溪，趙信義.芳綸纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯基托的機械性能[J].實用口腔醫學雜志，1998，14(4):271-272.

[4]錢簫羽，姚月玲，孫 延，等.碳纖維織布增強型義齒基托材料的機械性能研究[J].中國美容醫學，2002，11(6):521-523.

[5]Taner B，Dogan A，Tincer T，et al. A study on impact and tensile strength of acrylic resin filled with short ultra-high molecular weight polyethylene fibers[J]. J Oral Sci，1999，41(1):15-18.

[6]Cal NE， Hersek N， Sahin E. Water sorption and dimensional changes of denture base polymer reinforced with glass fibers in continuous unidirectional and woven form[J].Int J Prosthodont，2000，13(6):487-493.

[7]Bayraktar G，Duran O，Guvener B.Effect of glass fibre reinforcement on residual methyl methacrylate content of denture base polymers[J]. J Dent，2003，31(4):297-302.

[8]Polat TN，Karacaer O，Tezvergil A，et al. Water sorption， solubility and dimensional changes of denture base polymers reinforced with short glass fibers[J]. J Biomater Appl，2003，17(4):321-335.

[9]Karacaer O，Polat TN，Tezvergil A，et al. The effect of length and concentration of glass fibers on the mechanical properties of an injection- and a compression-molded denture base polymer[J].J Prosthet Dent，2003 ，90(4):385-393.

[10]陳苗苗，丁 儉，梁春永，等.MWCNTs/PMMA復合材料制備及力學性能研究[J].口腔頜面修復學雜志，2008，9(4):286-288.

[11]劉 紅，孫 梅，朱 松，等.玻璃纖維增強義齒基托材料的力學性能研究[J].實用口腔醫學雜志2008，24(6):910-911.

[12]Nakamura M，Takahashi H，Hayakawa I.Reinf0rcement 0f denture base resin with short-rod ass ber[J].Dent Mater J，2007，26(5):733-738.

[13]Catterlin RK，Plummer KD，Gulley ME.Effect of tinfoil substitute contamination on adhesion of resin denture tooth to its denture base[J].J Prosthet Dent，1993，69(1):57-59.

[14]曹 健，趙信義，王燦華.提高塑料牙與基托樹脂結合強度的實驗研究[J].實用口腔醫學雜志，1997，13(1):30-31.

[15]Jamani KD，Moligoda Abuzar MA.Effect of denture thickness on tooth movement during processing of complete dentures[J].J Oral Rehabil，1998，25(9):725-729.

[16]Cunningham JL，Benington IC.An investigation of the variables which may affect the bond between plastic teeth and denture base resin[J].J Dent，1999，27(2):129-135.

[17]Vallittu PK.The effect of surface treatment of denture acrylic resin on the residual monomer content and its release into water[J].Acta Odontol Scand，1996，54(3):188-192.

[18]張惠軍，蔣繼英. 聚合方法對基托材料殘留單體的影響—高效液相色譜法分析MMA含量[J].實用口腔醫學雜志，1997，13(3):190-191.

[19]Bayraktar G，Duran O，Guvener B.Effect of glass fibre reinforcement on residual methyl methacrylate content of denture base polymers[J].J Dent，2003，31(4):297-302.

[20]Kedjarune U，Charoenworaluk N，Koontongkaew S. Release of methyl methacrylate from heat-cured and autopolymerized resins: cytotoxicity testing related to residual monomer[J].Aust Dent J，1999，44(1):25-30.

[21]Vallittu PK，Ruyter IE，Buykuilmaz S.Effect of polymerization temperature and time on the residual monomer content of denture base polymers[J]. Eur J Oral Sci，1998，106(1):588-593.

[22]Shim JS，Watts DC.Residual monomer concentrations in denture-base acrylic resin after an additional， soft-liner， heat-cure cycle[J].Dent Mater，1999，15(4):296-300.

[23]方金素，張春寶，王寶成. 不同出盒溫度對義齒塑料基托適合性的影響[J]. 實用口腔醫學雜志，1998 ，14(3):183.

[24]歐陽芳謹，張健中.不同固化方式對基托樹脂收縮的影響[J].上海口腔醫學，1999，8(4):200-203.

[25]林映荷，鄧紅穎，巢永烈，等. 微波加熱法及常規水浴法處理聚甲基丙烯酸甲酯基托材料的性能比較研究[J].華西口腔醫學雜志，1999，17(1):75-77.

[26]蔡玉惠，王國平.微波能固化義齒基托材料的實驗性研究[J].臨床口腔醫學雜志，2001，17(2):125-126.

[27]陳春霞，王 雪，巢永烈.聚合方式對樹脂義齒精度的影響[J].實用口腔醫學雜志，2005，21(2):199.

[28]張殿云，鄭 睿，鄭 剛.聚合方式對義齒基托樹脂中殘余甲基丙烯酸甲酯單體含量的影響[J].現代口腔醫學雜志，2009，23(3):269-271.

[29]鄭 軍，韓華利，程 超，等.液壓式熱處理義齒基托的物理性能[J]. 解放軍醫學雜志， 2000，25(5):389.

[30]江 銘，江 欣，吳景輪，等.義齒基托塑料電熱聚合器的研制[J]. 實用口腔醫學雜志，1997，13(2):116-117.

[31]Quirynen M，Bollen CML.The influence of surface roughness and surface free enengy on supra and subgingival plaque formation in man[J].J Clin Periodont cl，1995，22:1-14.

[32]Charkawi H. Effect of addition antimicrobial agents to denture relines[J].Egypt Dent J，1994，40(3):785-790.

[33]李四群.氟化物控釋裝置在可摘局部義齒中應用的初步研究[J]. 中華口腔醫學雜志，1994，29(4):238-241.

[34]逯 宜，姚月玲，趙信義.義齒PMMA基托表面粗糙度影響的實驗研究[J].中國美容醫學，2007，6(4):492-493.

[35]楊 俊，李志安，李四群.納米( PMMA/蒙托土 ) 義齒基托復合材料力學性能的研究[J].口腔醫學研究，2006，22(3):26l-263.

[36]佘文君，夏良偉，姜衛東，等.納米載銀無機抗菌劑對義齒基托樹脂機械性能的影響[J].上海交通大學學報(醫學版)，2006，26(10):1099-1101.

[37]王建榮，劉 斌，何 康.載銀沸石/PMMA抗菌復合義齒基托材料的研究[J].現代口腔醫學雜志，2009，23(4):395-398.

[收稿日期]2010-04-10 [修回日期]2010-06-07

編輯/李陽利