AZ91D鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉(zhuǎn)化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，馬佰才

（太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

AZ91D鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉(zhuǎn)化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，馬佰才

（太原科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

為了提高AZ91D鎂合金的耐蝕性能，對(duì)鎂合金表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理。采用不同配比的Na2MoO4－NaF鉬酸鹽溶液對(duì)AZ91D鎂合金表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，測(cè)試了轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率。經(jīng)金相組織、SEM、EDS 檢測(cè)，結(jié)果分析表明：轉(zhuǎn)化膜均勻，致密，由 MgF2、MoO2，MoO3組成；在 20%Na2MoO4－6%NaF 溶液轉(zhuǎn)化后的AZ91D鎂合金的腐蝕率為1.79mm/a，僅為未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ91D合金11.61mm/a腐蝕率的15.4%。

AZ91D鎂合金；鉬酸鹽；化學(xué)轉(zhuǎn)化；耐腐蝕性

鎂合金是工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度小，比強(qiáng)度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、機(jī)械、航空航天領(lǐng)域以及便攜式電子儀表、計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用。但鎂自身的電極電位很負(fù)，標(biāo)準(zhǔn)電極電位只有－2.37V[1]，化學(xué)活性高，耐蝕性很差，成為制約其應(yīng)用的一個(gè)主要因素。鎂合金的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題日益突出。常用的表面處理方法有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、微弧氧化和化學(xué)鍍等[2]。其中化學(xué)轉(zhuǎn)化成本低，工藝操作性強(qiáng)，成熟的工藝有鉻酸鹽轉(zhuǎn)化等，轉(zhuǎn)化膜層耐蝕性能較好，但是由于Cr離子毒性很大，應(yīng)用受到限制。鉬酸鹽是一種低毒低污染物質(zhì)，其轉(zhuǎn)化膜可以有效地保護(hù)基底金屬，并為后續(xù)的涂裝保護(hù)提供良好基底。目前關(guān)于鎂合金鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的報(bào)道較少，本文在AZ91D鎂合金上制備鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，對(duì)其微觀形貌、膜成分、成膜機(jī)理及耐蝕性能進(jìn)行研究，為實(shí)際生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)條件方案

試驗(yàn)材料為AZ91D鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，試樣經(jīng)粗磨細(xì)磨至表面無(wú)痕；腐蝕介質(zhì)使用3.5%NaCl溶液，浸泡時(shí)間為48h，爾后測(cè)其腐蝕率。清除試樣表面產(chǎn)物用100g三氧化鉻（CrO3）加10g鉻酸銀（AgCrO4）加蒸餾水配制成1000ml溶液，溫度95℃，時(shí)間1min[3]。試驗(yàn)用檢測(cè)設(shè)備為筆型PH計(jì)PHB－1型，Keyence Digital Microscope金相顯微鏡，HITACHIS－3000N SEM 掃描電鏡，OXFORD INCA ENERG 250 EDS X射線能譜儀。AZ91D鎂合 金 化 學(xué) 成 分 為 ：8.9%Al，0.82%Zn，0.23%Mn，0.005%Ni，0.01%Fe，0.005%Cu，鎂余量。試驗(yàn)工藝流程為：制備試樣→預(yù)磨→水洗→堿除油→水洗→酸洗→水洗→氟活化→水洗→化學(xué)轉(zhuǎn)化→稱重→浸泡→清除腐蝕產(chǎn)物→蒸餾水洗→稱重。為了選取較佳的轉(zhuǎn)化液配比，經(jīng)過(guò)先期試驗(yàn)后，現(xiàn)采用兩種試驗(yàn)方案：其一，Na2MoO4濃度不變，改變NaF濃度以獲得較佳的NaF配比；其二，Na2MoO4濃度改變，NaF固定，獲得較佳的Na2MoO4濃度。轉(zhuǎn)化液pH值為3.5～4，轉(zhuǎn)化溫度為70～75℃，并與未經(jīng)轉(zhuǎn)變的AZ91D鎂合金進(jìn)行腐蝕性能對(duì)比，試驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

表1 AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化方案

2 結(jié)果及分析

2.1 微觀形貌及腐蝕率

AZ91D鎂合金的金相顯微組織見(jiàn)圖1，其表面經(jīng)Na2MoO4－NaF溶液轉(zhuǎn)化后的宏觀、顯微形貌見(jiàn)圖2，圖 2（a）為宏觀形貌，圖 2（b）為微觀形貌。圖 3（a）為未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金，圖3（b）為經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金腐蝕的宏觀形貌。

由圖1可見(jiàn)，AZ91D鎂合金組織主要由α（Mg）相和網(wǎng)狀、塊狀的β（Mg17Al12）相組成。由于組成成分不同前者是以Mg為基溶有Al的固溶體，后者是Mg與Al組成的化合物相，二者的電位不同，存在電位差，在腐蝕介質(zhì)中電位較負(fù)的α相首先被腐蝕。由圖2（a）看到，AZ91D鎂合金在鉬酸鹽溶液轉(zhuǎn)化后表面形成了一層將合金與腐蝕介質(zhì)隔離的一層棕色轉(zhuǎn)化層，完全覆蓋了基底；由圖2（b）可見(jiàn)，該轉(zhuǎn)化層致密均勻而且其表面呈凹凸不平的狀態(tài)，為后續(xù)進(jìn)行涂料防護(hù)提供了較理想的粗化表面，增強(qiáng)了轉(zhuǎn)化層與涂料的附著力。由圖3可見(jiàn)經(jīng)轉(zhuǎn)化后的AZ91D鎂合金表面的耐蝕性遠(yuǎn)好于未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金。AZ91D鎂合金試樣及經(jīng)不同配比的轉(zhuǎn)化液獲得的轉(zhuǎn)化膜試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡候測(cè)48h得的腐蝕率列于表2。

表2 AZ91D鎂合金及不同轉(zhuǎn)化工藝腐蝕率（mm·a－1）

由表2可見(jiàn)，除1、6號(hào)試樣外，AZ91D鎂合金的腐蝕率遠(yuǎn)大于AZ91D合金表面經(jīng)Na2MoO4－NaF轉(zhuǎn)化后的腐蝕率。對(duì)比1～5號(hào)試樣的腐蝕率可知，當(dāng)Na2MoO4的濃度為20g/L不變時(shí)，NaF的濃度在6g/L，經(jīng)轉(zhuǎn)化后的AZ91D鎂合金腐蝕率最小；對(duì)比6～10號(hào)試樣，當(dāng)NaF的濃度為6g/L不變時(shí)，Na2MoO4的濃度為20g/L時(shí)腐蝕速率最小：二組試驗(yàn)出現(xiàn)了很好的重復(fù)性。1號(hào)試樣腐蝕率遠(yuǎn)大于AZ91D合金的原因在于轉(zhuǎn)化液不含NaF，而導(dǎo)致活性較高的鎂合金表面無(wú)法形成具有鈍化作用的MgF2，而難于成膜；6號(hào)試樣腐蝕率較高的原因則在于轉(zhuǎn)化液中Na2MoO4濃度較低，使其成膜的Na2MoO4含量不足所致。

2.2 成膜性能分析

試驗(yàn)過(guò)程中，轉(zhuǎn)化膜的成膜性能取決于四個(gè)因素：Na2MoO4和NaF物質(zhì)量的配比，轉(zhuǎn)化液pH值，和轉(zhuǎn)化液的轉(zhuǎn)化溫度。Na2MoO4和NaF物質(zhì)量的配比，通過(guò)對(duì)比法已經(jīng)確定。同樣轉(zhuǎn)化液pH值和轉(zhuǎn)化液的轉(zhuǎn)化溫度亦通過(guò)對(duì)比確定。試驗(yàn)過(guò)程中，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化液pH值范圍曾經(jīng)在2～6間調(diào)整，轉(zhuǎn)化溫度在25～80℃間變動(dòng)。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化液pH值較大，接近中性時(shí)，由于鎂合金呈堿性，獲得的轉(zhuǎn)化膜表面不均勻，局部基體裸露，轉(zhuǎn)化膜不能很好地覆蓋金屬基體，甚至轉(zhuǎn)化不到基體上。pH值在2～3時(shí)，溶液的酸性大，觀察試樣表面反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，不利于轉(zhuǎn)化膜的沉積、增厚和長(zhǎng)大，使轉(zhuǎn)化膜的均勻性、致密性減弱，甚至加劇鎂合金基體的腐蝕，使成膜過(guò)程難以控制。綜上所述pH定在3.5～4之間，反應(yīng)速度適中，析氫速度減緩，成膜能力最好，轉(zhuǎn)化膜完整地覆蓋了金屬基體，致密性、均勻性遠(yuǎn)優(yōu)于其他pH值下的轉(zhuǎn)化膜。轉(zhuǎn)化液溫度曾經(jīng)控制在25℃，40～50℃，70～75℃。在 25℃、40～50℃條件下，轉(zhuǎn)化膜致密性、連續(xù)性較70～75℃條件下成膜能力差；當(dāng)溫度在80℃以上時(shí)，轉(zhuǎn)化液pH在2～3，鎂合金試樣表面反應(yīng)劇烈，難以成膜。

圖4為轉(zhuǎn)化膜的背散射及能譜檢測(cè)點(diǎn)位置，圖4中深淺不同的位置表明不同的元素組成。由于元素的原子序數(shù)不同，其在背散射圖上表現(xiàn)出不同的深淺顏色，對(duì)不同深淺位置進(jìn)行能譜檢測(cè)分析，確定其組成物相。化學(xué)轉(zhuǎn)后的AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化膜的背散射檢測(cè)點(diǎn)位置的能譜（EDS）檢測(cè)值見(jiàn)表3。

表3 轉(zhuǎn)化膜能譜檢測(cè)結(jié)果（%）

在圖4譜圖1中，鎂含量82%遠(yuǎn)高于圖4譜圖2、譜圖3中的Mg，而O、F、Na含量是三個(gè)檢測(cè)點(diǎn)中最低的，并且無(wú)Mo元素，表明該顏色對(duì)應(yīng)的部位主要由固溶于Mg中的Al形成α（Mg）以及少量的MgO、MgF2組成，而未形成Mo的化合物，由于鎂含量很高，使其表面鈍化的MgF2量很少，在轉(zhuǎn)化膜的形成過(guò)程中活性較高的α（Mg）相表面可成膜性較差。圖 4 中的譜圖 2 組織主要由 α（Mg）+β（Mg17Al12）共晶組成，譜圖3中Al含量是三個(gè)檢測(cè)點(diǎn)中最高的，Mg含量則最低，表明該處主要由含鋁高的β（Mg17Al12）相組成。同時(shí)，F(xiàn)含量最高，有利于成膜的MgF2較高，不利于成膜的α（Mg）相較少。譜圖2、譜圖3二點(diǎn)處的O、F、Na、Mo含量遠(yuǎn)高于譜圖1，不利于成膜的α（Mg）含量較低，表明該處較易于轉(zhuǎn)化膜的形成，特別是Al、O、Na、F含量最高，Mg含量最低的譜圖3數(shù)據(jù)表明AZ91D鎂合金中的Mg17Al12這種β相其較高的Al含量使β相表面有利于形成Al2O3鈍化膜，并且非常有利于F、Na、Mo的聚集，易于Na2MoO4-NaF溶液對(duì)合金表面轉(zhuǎn)化膜的形成，這也是在各種化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝中，AZ91D鎂合金總是優(yōu)于AZ31變形鎂合金形成較耐蝕轉(zhuǎn)化膜的主要原因。把圖4中譜圖3的EDS值與譜圖2的EDS值對(duì)比可見(jiàn)，前者O含量高于后者，而 Mo含量低于后者，表明譜圖3即β相上形成的轉(zhuǎn)化膜主要為MoO3，譜圖2上形成的轉(zhuǎn)化膜主要為MoO2。

在試驗(yàn)過(guò)程中，觀察到鎂合金試樣上面有氣泡析出，并且轉(zhuǎn)化液的顏色由無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色，表明了在鎂合金基體上面發(fā)生了析氫反應(yīng)。鎂以Mg2+離子的形式溶于溶液，鎂在陽(yáng)極區(qū)發(fā)生如下溶解反應(yīng)：

Mg—Mg2++2e

鎂合金的β（Mg17Al12）相作為反應(yīng)的陰極區(qū)，氫氣在陰極析出：

2H2O+2e—H2+2OH-

此反應(yīng)使試樣局部轉(zhuǎn)化液的pH值上升，產(chǎn)生不溶性鉬酸鹽，并附著在陰極區(qū)表面形成鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，鉬酸鹽結(jié)晶最初在鎂合金的β相上形成，隨后沉積的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為陰極，使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，膜的厚度不斷增加直至結(jié)束[4]。F－作為促進(jìn)劑的同時(shí)也參與成膜，F(xiàn)－與一部分游離態(tài)的Mg2+生成極難溶的MgF2作用于機(jī)體表面：Mg2++2F－—MgF2

難溶性MgF2沉積在基體表面為鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的形成和附著提供了有利條件[5]。鉬酸鹽在酸性介質(zhì)中具有弱氧化性[6]，在鎂合金表面發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化膜中各物質(zhì)的形成反應(yīng)如下：

其中MoO（OH）2在干燥過(guò)程中分解為MoO3。

3 結(jié)論

（1）采用鉬酸鹽溶液對(duì)AZ91D鎂合金表面轉(zhuǎn)化可形成表面均勻、致密的轉(zhuǎn)化膜，在Na2MoO4濃度為20g/L，NaF 濃度 6g/L，pH 值為 3～4，溫度為 70～75℃，獲得的轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率為1.79mm·a－1，比未經(jīng)轉(zhuǎn)化的AZ91D鎂合金的11.62的腐蝕率減少84.6%，該轉(zhuǎn)化膜可對(duì)AZ91D鎂合金提供保護(hù)。

（2）轉(zhuǎn) 化 膜 主 要 由 MgF2、MoO2、MoO3組 成 ，AZ91D合金中含Al較高的β相有利于轉(zhuǎn)化膜的形成。而含Mg量較高的α（Mg）相不利于轉(zhuǎn)化膜的形成，MgF2是形成轉(zhuǎn)化膜的促進(jìn)物。

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Research of M olybdate Conversion Film on AZ91D A lloy Surface

GUO ZhiDan，XIA LanTing，MA BaiCai
（School of Material Science and Engineering Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，Shanxi China）

In order to im p rove the corrosion resistance of as-cast AZ91D alloy,chem ical conversion treatm ent has been investigated in details.The chem ical conversion was carried out w ith d ifferent p roportions of Na2MoO4—NaF solution to AZ91D alloy.The corrosion rate of conversion film in 3.5%NaCl solution has been tested.The m ic rostruc ture,SEM and EDS testing results showed that conversion film was uniform and com pac t，consisting of MgF2、MoO2，MoO3.The corrosion rate of AZ91D alloy converted in 20%Na2MoO4—6%NaF solution was only 1.79 mm/a，just 15.4%of the unconverted AZ91D alloy.

AZ91D Mg alloy；Molybdate；Chem ical conversion；Corrosion resistance

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2010）03－4

2009－11－27

2009－155

郭志丹（1982－），男，研究生，研究方向?yàn)殒V合金表面防腐涂層設(shè)計(jì)及其腐蝕性研究