垃圾焚燒飛灰煅燒阿利尼特水泥熟料的形成過(guò)程及其水化性能研究

□□施惠生，吳凱，郭曉潞

垃圾焚燒飛灰煅燒阿利尼特水泥熟料的形成過(guò)程及其水化性能研究

□□施惠生1，2，吳凱2，郭曉潞1，2

以城市垃圾焚燒飛灰（以下簡(jiǎn)稱焚燒飛灰）為主要原料，在實(shí)驗(yàn)室電爐里成功研制了阿利尼特水泥熟料。本文主要研究水泥熟料煅燒形成過(guò)程及其水化性能，分析了阿利尼特水泥的適宜石膏摻量、水化放熱特征、水化產(chǎn)物及其顯微結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明：利用垃圾焚燒飛灰為主要原料可以成功燒制阿利尼特水泥熟料，煅燒過(guò)程中首先出現(xiàn)C2S、C12A7和C2S·CaCl2，隨后與MgO和CaCl2反應(yīng)生成阿利尼特；摻加5%二水石膏可以促進(jìn)阿利尼特水泥水化，較普通硅酸鹽水泥更快，阿利尼特水泥可以作為一種早強(qiáng)快硬型水泥使用；阿利尼特水泥主要水化產(chǎn)物除含有硅酸鹽水泥中常見的CSH凝膠、棒狀A(yù)Ft和Ca(OH)2晶體外，還含有C3A·CaCl2·10H2O晶體。

城市垃圾焚燒飛灰；阿利尼特；水化產(chǎn)物；顯微結(jié)構(gòu)

上世紀(jì)70年代，前蘇聯(lián)科學(xué)家IIyukhi等[1]用CaO、SiO2、Al2O3和CaCl2四種組分在1100℃時(shí)合成了一種礦物，其分子式可寫成Ca11(Si3Al)O8Cl，即阿利尼特(Alin?ite)。進(jìn)一步研究表明，阿利尼特是CaO-SiO2-Al2O3-MgO-CaCl2五元系統(tǒng)礦物[2]，但這個(gè)五元系統(tǒng)還可能產(chǎn)生貝利特、貝利尼特(Ca8Mg[(SiO4)4Cl2])、氯硅酸鈣(2CaO·SiO2·CaCl2)、氯鋁酸鈣(11CaO·7Al2O3·CaCl2)等礦物。至于系統(tǒng)中哪種礦物占主導(dǎo)地位，取決于原料組分的相對(duì)含量、水泥熟料燒成溫度等諸多因素。Neubauer等[3]最新研究發(fā)現(xiàn)，只有在符合分子式Ca10Mg1-x/2Vx/2[(SiO4)3+x(AlO4)1-xO2Cl]（其中0.35＜x＜0.45，V代表陽(yáng)離子空位）的情況下才能合成純凈的阿利尼特。此外，多個(gè)學(xué)者還對(duì)阿利尼特水化性能進(jìn)行了研究[4][5]，發(fā)現(xiàn)阿利尼特礦物水化很快，甚至超過(guò)了阿利特的水化速率。水化1h阿利尼特的水化程度為22%，而阿利特為10%；水化24h，前者水化了70%，后者水化了25%；水化28d，阿利尼特幾乎完全水化，達(dá)到了97%。

表1 焚燒飛灰的主要化學(xué)成分，%

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)中所用焚燒飛灰來(lái)自光大集團(tuán)下屬的蘇州垃圾焚燒廠，其主要成分見表1。試驗(yàn)中所用CaCO3、SiO2、Al2O3等化學(xué)試劑作為校正用補(bǔ)充原料。

在參考已有文獻(xiàn)[1-5][8-13]和實(shí)驗(yàn)室前期研究的基礎(chǔ)上[14]，本文確定煅燒阿利尼特水泥熟料的原料配比為：焚燒飛灰30.04%；CaCO353.43%；SiO29.60%；Al2O31.92%；CaCl25.01%。原料按設(shè)計(jì)配比混合均勻（其中CaCl2以25%溶液的形式加入），再加入適量去離子水將生料拌成糊狀。將生料置于約50℃烘箱中干燥，將烘干的生料再次磨細(xì)混勻，并取約6.5g放入直徑3cm、高0.5cm的試模中，壓制成生料圓餅。

試樣放入鉑金坩堝中，置于Nabertherm硅碳棒高溫爐中勻速升溫至設(shè)定溫度，并保溫一定時(shí)間后取出。將所得熟料粉磨至全部通過(guò)200目篩后，采用X射線衍射儀（X-ray Diffraction,XRD）對(duì)所燒成礦物進(jìn)行分析。

將試驗(yàn)燒成的熟料，摻加一定量石膏制成阿利尼特水泥，水灰比采用0.3，分別測(cè)定試樣1d、3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度。選用摻加適量石膏所制成的阿利尼特水泥，采用XRD分析其主要水化生成產(chǎn)物，用環(huán)境掃描電鏡(En?vironment Scanning electron microscope,ESEM)觀察水化產(chǎn)物形貌。同時(shí)分析阿利尼特水泥水化放熱曲線特征，并與硅酸鹽水泥進(jìn)行比較。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 阿利尼特水泥熟料煅燒形成過(guò)程

將配制好的生料，置于高溫爐內(nèi)分別升溫至900℃、1050℃和1200℃及1200℃保溫15min、30min、45min和60min后取出，試樣編號(hào)分別為A-900-0、A-1050-0、A-1200-0、 A-1200-15、 A-1200-30、 A-900-45 和A-1200-60。

不同煅燒條件下所得熟料礦物XRD譜如圖1所示，從中可以看出：900℃時(shí)體系的主要物相為C2S、fCaO、C12A7和C2S·CaCl2，表明此時(shí)CaCO3已大量分解并與硅質(zhì)原料生成了C2S，鋁元素以C12A7的形式存在，而CaCl2則通過(guò)與C2S化合以C2S·CaCl2的形式存在；升溫至1050℃時(shí)，體系的fCaO衍射峰有所增加，但其他物相未見明顯變化；1200℃時(shí)出現(xiàn)了阿利尼特特征峰，同時(shí)C12A7的特征峰減弱，fCaO和C2S·CaCl2的特征峰也明顯減小，表明阿利尼特的形成消耗了部分C12A7和大量fCaO及C2S·CaCl2；在1200℃煅燒條件下，隨著保溫時(shí)間

2.2 石膏摻量對(duì)阿利尼特水泥強(qiáng)度的影響

2.3 阿利尼特水泥的水化產(chǎn)物

2.4 硬化阿利尼特水泥漿體微觀形貌

如圖4c所示大量CSH凝膠，以及由六方晶體堆積而成的花朵狀集合體，其能譜分析結(jié)果(圖4d)表明這可能是含鋁礦物相在石膏和氯離子存在的條件下水化生成的C3A·CaCl2·10H2O。

圖5為阿利尼特水泥水化28d的硬化水泥漿體微觀形貌。圖5a為未水化阿利尼特水泥顆粒，與水化1d相比未水化顆粒明顯減小；圖5b為纖維狀的CSH凝膠；圖5c可見較多的棒狀A(yù)Ft晶體，圖5d可見較為粗大的Ca(OH)2晶體。

由以上可知，阿利尼特水泥水化主要產(chǎn)物CSH凝膠、Ca(OH)2晶體，另外還含有少量的AFt和C3A·CaCl2·10H2O。阿利尼特水化早期生成的大量CSH凝膠和Ca(OH)2晶體，使得該水泥凝結(jié)快，并具有較高的早期強(qiáng)度。

2.5 阿利尼特水泥的水化放熱速率

圖6為阿利尼特水泥熟料與摻加5%二水石膏的阿利尼特水泥的水化熱曲線。從中可以看出，阿利尼特水泥熟料(A100)與阿利尼特水泥(A95DG05)加水后均迅速水化放熱，但阿利尼特水泥熟料水化10h后，才達(dá)到主放熱峰的最快放熱速率，而摻加5%石膏的阿利尼特水泥水化5h后即達(dá)到主放熱峰的最快放熱速率，并且放熱量比阿利尼特水泥熟料大，這表明石膏可以促進(jìn)阿利尼特水泥熟料礦物的水化，與前述試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖7為普通硅酸鹽水泥(NC)與阿利尼特水泥水化熱曲線比較，可以看出這兩者放熱曲線有明顯的區(qū)別：硅酸鹽水泥水化的誘導(dǎo)期、加速期和減速期均比阿利尼特水泥長(zhǎng)，穩(wěn)定期開始時(shí)間也較晚，水化13h后才達(dá)到主放熱峰的最快放熱速率；而阿利尼特水泥最快放熱速率出現(xiàn)在水化5h后。這表明阿利尼特水泥較普通硅酸鹽水泥水化更快。綜合上述研究結(jié)果可知，阿利尼特水泥可以作為一種早強(qiáng)快硬型水泥使用。

3 結(jié)論

（1）利用焚燒飛灰為主要原料在實(shí)驗(yàn)室電爐內(nèi)成功燒制阿利尼特水泥熟料，熟料中的主要礦物相為阿利尼特、C2S、C12A7，另外還有少量C2S·CaCl2、fCaO等。阿利尼特水泥熟料煅燒過(guò)程中先出現(xiàn)C2S、C12A7和C2S·Ca?Cl2，隨后與MgO和CaCl2反應(yīng)生成阿利尼特。

（2）純阿利尼特水泥熟料自身水化速度較慢，而摻加5%二水石膏可以促進(jìn)其水化，這也是阿利尼特水泥早期強(qiáng)度來(lái)源。而熟料中C2S礦物的存在，有助于阿利尼特型節(jié)能水泥后期強(qiáng)度的持續(xù)增長(zhǎng)。

（3）阿利尼特水泥硬化漿體微觀形貌觀察表明：水化1d可顯著觀察到六方板狀的Ca(OH)2晶體，含鋁礦物相水化生成六方片狀且呈花朵狀堆積的C3A·CaCl2·10H2O；水化28d時(shí)未水化顆粒明顯減少，出現(xiàn)大量纖維狀的CSH凝膠、棒狀A(yù)Ft和Ca(OH)2晶體，構(gòu)成該水泥石骨架。

（4）阿利尼特水泥水化5h即達(dá)到主放熱峰最快放熱速率，誘導(dǎo)期、加速期和減速期均較普通硅酸鹽水泥短，穩(wěn)定期開始時(shí)刻較早，水化速度較普通硅酸鹽水泥更快。因此，阿利尼特水泥可以作為一種早強(qiáng)快硬型水泥使用。

（5）由于我國(guó)目前仍在大量建設(shè)垃圾焚燒爐，垃圾焚燒飛灰的排放量正在與日俱增并惡化人類生態(tài)環(huán)境，水泥窯處置生活垃圾尚在研發(fā)初期，未能得到全社會(huì)重視并形成產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)，在研發(fā)新的生活垃圾處置技術(shù)的同時(shí)，仍必須加強(qiáng)對(duì)垃圾焚燒飛灰的資源化利用技術(shù)的開發(fā)研究。

[1]IIyukin V V,Nevsky N N,Bikbaou M J.Crystal structure of alinite[J].Nature,1977,269(29):397.

[2]Pradip,D Vaidyanathan and P.C.Kapur.PRODUCTION AND PROPERTIES OF ALINITE CEMENTS FROM STEEL PLANT WASTES[J].Cement and Concrete Research,1990,20(1):15

[3]Neubauer J,Pollmann H.Alinite-chemical composition,solid solu?tion and hydration behavior[J].Cement and Concrete Research,1994,24（8）:1413.

[4]Young-Min Kim,Jong-Heun Lee,Seong-Hyeon Hong.Study of alin?ite cement hydration by impedance spectroscopy[J].Cement and Con?crete Research,2003,33（3）:299.

[5]Jun Chang,Xin Cheng,Lingchao Lu et al.Study on the composition and hydration of alinite and calcium chloroaluminate minerals[J].Ce?ment and Concrete Research,2005,35（2）:248.

[6]Kosson D S,Van der Sloot H A,Eighmy T.An approach for estima?tion of contaminant release during utilization and disposal of municipal waste combustion residue[J].Journal of Hazardous Materials,l996,(47):43-75.

[7]Evert Mulder.Pre-treatment of MSWI fly ash for useful application[J].Waste management,1996,16（1）:181-184.

[8](蘇聯(lián))葉爾莫爾柯耶夫AД.阿利尼特合成過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究[J].李家仁譯.國(guó)外建材科技,1990（2）:39.

[9]Ftikos Ch,Kiatos D.The effect of chlorides on the formation of belite and alinite[J].Cement and Concrete Research,1994,24（1）:49.

[10]朱建平，常鈞，蘆令超，等.Alinite及C11A7CaCl2礦物的合成[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2002,16（1）:28.

[11]Maneesh Singh,P.C.Kapur,Pradip.Preparation of Alinite based ce?ment from incinerator ash[J].Waste Management,2008,28（8）:1310-1316.

[12]侯貴華,許仲梓.白色阿利尼特水泥的形成及礦物相研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2003,31（5）:508.

[13]施惠生,原峰,許碧莞.阿利尼特水泥研究進(jìn)展及其發(fā)展應(yīng)用前景[J].材料導(dǎo)報(bào),2007,21（12）:87-91.

[14]原峰.垃圾焚燒飛灰燒制阿利尼特節(jié)能水泥的研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué),2009.

Hydration Characteristics and Formation Progress of Alinite Cement Prepared from Mswi Fly Ash

SHI Hui-sheng,WU Kai,GUO Xiao-lu
(1.Key Laboratory of Modern Civil Engineering Materials of Ministry of Education,Tongji University,Shanghai,200092
2.Environmental Materials Research Institute of Tongji University,Shanghai,200092)

Municipal Solid Waste Incineration(MSWI)fly ash was successfully used as raw material in sintering Alinite cement clinker in the laboratory.In this paper,formation progress of Alinite cement clinker,influence of gypsum on the hydration of alinite cement,hydration heat release rate,hydration product and its microstructure were studied.Results show that Alinite cement clinker can be sintered by using MSWI fly ash as a major raw ma?terial.During the sintering,C2S,C12A7and C2S·CaCl2was presented first,then make alinite cement clinker when react with MgO,CaCl2.Addition appropriate amount of gypsum can improve the early compressive strength and accelerate the hydration rate of Alinite cement,and the Alinite cement can be utilized as a kind of ear?ly-strength and rapid-hardening cement;Hydration product of Alinite cement not only includes CSH gel,AFt with clavate shapes and CH crystals which can be observed in Portland cement,but also has C3A·CaCl2·10H2O crystals.

MSWI fly ash;Alinite;Hydration product;Microstrure

TQ172.44

A

1001-6171（2010）06-0023-05

通訊地址：1先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（同濟(jì)大學(xué)），上海 200092；2同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境材料研究所，上海 200092；

2010-04-13；

沈 穎

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）項(xiàng)目（2006AA06Z363）資助。

焚燒飛灰是由城市生活垃圾焚燒處理后產(chǎn)生的一種廢棄物，它不僅富集汞、錫、鉛等有毒重金屬，還含有大量的二惡英類物質(zhì)[6]，是一種公認(rèn)的危險(xiǎn)廢棄物，其隨意堆放、處置會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，但其主要化學(xué)組成都是水泥生產(chǎn)用原材料所需的成分。雖然近階段越來(lái)越多的有識(shí)之士包括筆者都認(rèn)為垃圾焚燒爐處理生活垃圾技術(shù)不是一種好的有前景的符合節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)，利用水泥窯協(xié)同處理生活垃圾才是處置生活垃圾的最有前景的方式，并進(jìn)行了相應(yīng)研究。但由于各種原因，我國(guó)很多地方政府及環(huán)境保護(hù)部門仍在大量建設(shè)垃圾焚燒爐，并由此產(chǎn)生大量的垃圾焚燒飛灰，早在本世紀(jì)初我國(guó)運(yùn)行和在建的垃圾焚燒裝置處理城市垃圾量超過(guò)13150 t/d，按照焚燒飛灰量是焚燒垃圾量的4%估算，每年垃圾焚燒將產(chǎn)生飛灰21萬(wàn)噸，在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)期內(nèi)垃圾焚燒飛灰仍將大量排放。因此，水泥工作者應(yīng)該對(duì)現(xiàn)有或?qū)?lái)所產(chǎn)生的垃圾焚燒飛灰量與日俱增有充分的認(rèn)識(shí)，必須加強(qiáng)研究，采取相應(yīng)的資源化利用技術(shù)，以確保人類生態(tài)環(huán)境的和諧性。現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)焚燒飛灰的處置著重于無(wú)害化處理，而對(duì)其所具有的資源性開發(fā)利用研究較少[7]。我們對(duì)焚燒飛灰成分分析發(fā)現(xiàn)，其中除含有CaO、SiO2和Al2O3等制備水泥的必須組分外，還含有大量的Cl和Mg，這也是制備阿利尼特礦物的必需組分。因此，利用焚燒飛灰制備阿利尼特水泥具有兩大優(yōu)勢(shì)，一方面可以通過(guò)阿利尼特礦物的高氯含量和固溶重金屬能力強(qiáng)的特點(diǎn)，為焚燒飛灰的資源化利用提供新的途徑；另一方面可以最大程度地發(fā)揮焚燒飛灰中氯和其他組分的礦化作用，大大降低水泥熟料燒成溫度，為水泥產(chǎn)業(yè)的綠色化發(fā)展提供幫助[6,7][11]。本研究工作得到了國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）項(xiàng)目的資助。

本文作為國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）項(xiàng)目的部分研究工作，主要擬針對(duì)焚燒飛灰的本征特性，探索其資源化利用的重要方向，研究其作為原材料燒制阿利尼特水泥熟料的可行性及其形成過(guò)程，并對(duì)燒成的阿利尼特水泥的水化性能進(jìn)行研究。