沈陽市夏秋季節大氣細顆粒物元素濃度及分布特征

洪 也,周德平,馬雁軍,劉寧微 (中國氣象局沈陽大氣環境研究所,遼寧 沈陽 110016)

氣溶膠粒子通過吸收和散射太陽輻射改變地球系統的能量收支而直接影響氣候,氣溶膠對大氣能見度[1]、太陽散射和輻射[2]及氣溫變化具有較大影響.大氣細顆粒物是氣溶膠的重要組成部分,由于其粒徑小、表面積大,對大氣環境和人體健康有重要影響[3-4],長期以來,許多學者對其進行了較為詳細的研究[5-10].作為我國東北最大的重工業城市,沈陽市的大氣可吸入顆粒物污染一直比較嚴重[11-12].目前,對沈陽市個別點位,短期的監測研究較多[13-15],而對于多點位的對比研究較少,基于此,本研究根據2007年8月21日～9月6日沈陽市4個樣點的PM1采樣結果,研究沈陽清潔大氣條件下, PM1中元素組成及來源,從而為細粒子污染的監測預報,制定改善大氣環境質量對策提供支持.

1 研究方法

1.1 采樣布設

在沈陽市不同功能區設 4個采樣點,具體見表 1.各采樣點均位于高平臺上,周圍無障礙物影響,具有代表性,能較好地反映本地較大范圍大氣 顆粒物的變化特點.

表1 采樣點特征Table 1 Feature of sampling site

1.2 采樣方法及元素分析

應用FA-3型Anderson撞擊式氣溶膠分粒級采樣器進行采樣.采樣器分級情況如下:0級:9～10μm,1級:5.8～9.0μm,2級:4.7～5.8μm,3級:3.3～4.7μm,4 級:2.1～3.3μm,5級:1.1～2.1μm,6級:0.65～1.1μm,7級:0.43～0.65μm和8級:＜0.43μm.采樣器大氣入口高度距平臺地面約1.5m,瞬時流量為28.3L/min.采樣期間每天連續采集約24h.采樣膜使用聚四氟乙烯濾紙和玻璃纖維濾膜.觀測方法和記錄都符合監測規范的樣品共計31個.由于本次實驗目的是著重分析細顆粒物的化學成分,所以在5～8級用聚四氟乙烯濾膜采樣.采樣后迅速將樣品放在聚乙烯膜盒中,保存在冰箱冷藏室中.濾膜在采樣前、后均置于溫度為25℃,相對濕度為35%的恒溫恒濕箱中恒重48h后稱重.將采集到的樣品經高壓密閉酸溶法處理,用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS, X-7,Thermo Elemental)進行元素測定.在室內外的所有操作過程中都采取嚴格措施防止可能的污染,并同時進行了空白樣品的收集及測定.所有元素的測定值均遠高出儀器檢測限(以空白樣品連續11次測定的3倍標準偏差所對應的濃度作為檢測限).用國家土壤標準物質 GSS-8作為質量控制樣品,其前處理及測量方法與實際樣品完全一致.結果表明,絕大部分元素的測量準確度均在10%以內(用實際測量值與標準參考值的相對誤差表示).

測定了PM1中的Li、B、Al、Ca、K、Sc、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Na、Co、Ni、Cu、Pb、Cr、As、Cd、Bi、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Tl、Th、U等50多種元素的質量濃度.

2 結果與討論

2.1 大氣顆粒物的元素濃度

觀測期間(2007年8月21日～9月6日)天氣晴朗,無明顯的大風沙塵及降水過程出現,可代表沈陽市夏秋季節無降水時大氣顆粒物的一般特征[16].沈陽4個不同功能區PM1中各元素的濃度變化范圍如表2所示.由表2可見,觀測期間沈陽PM1中濃度高于300ng/m3的元素有Ca、K、Al、Mg;在 100～300ng/m3的元素有Fe、Na;其余元素濃度均在100ng/m3以下.Ca、K、Al、Mg、Fe、Na這6種元素在各樣點總濃度均為最高,除科研所這 6種元素百分比之和為89.6%外,其余樣點均占到90%以上.除此之外,4個功能區還有其各自不同的特征.鐵西屬沈陽市著名工業區,各種自然源污染和人類源污染含量都要高于其他功能區,幾乎所有已測元素濃度在4個功能區中均為最高.近年來沈陽冶煉廠等大型污染企業逐漸遷出本區,但由于曾經作為工業區,除直接向大氣中排放污染物外,當地的土壤粉塵中也留有污染物質,因此其元素濃度比其他功能區高.Pb、Cd、Bi、Cs等元素的濃度在科研所和氣象局較高,這些元素大多屬于人類活動釋放出的污染元素,主要來自燃煤、燃油、汽車尾氣、工業污染和餐飲業.科研所地處交通繁忙地段,餐飲行業很多,氣象局所處地段為商業繁華地帶,餐飲、居民區排放的污染也很多,這些污染元素濃度的增高顯示了科研所和氣象局這類交通區和居民、商業集中區的元素分布特征.棋盤山地區Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 等地殼元素的濃度比鐵西區少很多,與科研所和氣象局相近,但 Zn、Pb、As、Cd、Bi 等反映人類污染元素卻比其他3樣點少得多,說明棋盤山風景區所受的人類活動的污染要小于其他3個功能區,是屬于沈陽市空氣相對清潔的地區.總的來說,4個功能區元素質量濃度的特征主要表現為:鐵西工業區＞氣象局商業居民區＞科研所交通餐飲區＞棋盤山風景區.

由表3可見,沈陽夏秋季節PM1比冬季低很多,尤其明顯的是 Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人類活動影響的元素濃度夏秋季僅為冬季的20%～50%.這是因為夏秋季節是北方較為清潔的季節,氣候溫暖干燥,風力適中,無沙塵、逆溫及嚴重的灰霾天氣.而在冬季取暖季,是燃煤、工業排放等污染最為嚴重的季節[18-20].同樣也是由于夏秋季沒有取暖燃煤排放的原因,Pb的濃度也僅為冬季的20%,因此代表此類污染的示蹤元素如 Pb、As等含量很低,此結果與張仁健等[21]的研究結果相似.夏秋季節濃度較高的元素主要有Ca、Al、Ni等元素,可能與夏季多為建筑高峰期,風力也較冬季大,建筑揚塵較多所致,此結果與楊勇杰等[22-23]結果相似.另外,從數據中可以看出,沈陽市PM1中多數元素濃度比廣州、北京等國內城市 PM2.5的元素濃度都要低,但比青藏高原冰川區扎當埡口[24]的濃度要高一個量級以上.與國外的城市相比,沈陽市夏秋季PM1中很多元素濃度比意大利的熱那亞、佛羅倫薩高[25],只有Fe、Ni和V等元素濃度相對低一些.

表3 沈陽地區大氣顆粒物元素含量與其他地區對比(ng/m3)Table 3 Measured average concentrations in Shenyang and other reported values of trace elements(ng/m3)

2.2 富集因子及來源分析

為消除各種因素的影響,了解沈陽各個功能區大氣中PM1元素的富集特征,判斷和評價細顆粒物中元素的來源,對元素進行了富集因子(EF)的計算.這一方法在環境地球化學重金屬的污染評價等領域中得到廣泛應用[28-29].研究中一般選擇Al作為參考元素,地殼元素的平均含量通常采用 Taylor等[30]提出的上地殼(UCC)元素數據.富集因子可表示為:

式中: Cx代表待檢驗元素; CR代表參考元素;EFx指待評價元素的富集因子值.本文以Al作為參考元素,把富集因子高于10的元素視為受到了人類活動的污染[31-32].

表4給出了沈陽市4個功能區2007年夏秋季大氣PM1中測定元素相對Al的富集因子值.根據EF值的大小把沈陽市大氣顆粒物的化學元素分成 3類:一類為典型的地殼組成元素和稀土元素:Fe、Na、Ca、Ti、Sc、Y等地殼元素以及La、Pr、Nb、Lu、Dy等稀土元素,其EF值小于1或在1～5之間,基本上保持地殼中元素的平均豐度水準,表明這些元素主要為自然源粉塵,受到人類活動的影響很小;第二類為受到人類活動影響較大的元素,如Cr、Tl、Ni、Cs、Ta、Ga、Co、Mg、V、Rb、Li、Ba、K、Sr等元素的EF值都在10～100之間,Cr、Ni等來自冶金化工,V主要來自油的燃燒等[20],K是汽車尾氣的標志,也與生物質燃燒有關[10,22],Ti與制造油漆等有關,主要來自工業源,Tl是沈陽冶金廠的產品之一.Cs來自于玻璃陶瓷生產;B、As、Cd、Pb、Zn、Cu等的EF值大于100,說明這幾種元素受到了人類活動的強烈影響.這些元素除了少量自然源外有著復雜的人為來源,例如B被廣泛地應用于玻璃制造以及各種復合材料中,As主要來自燃煤,Cd則廣泛用于合金、電鍍、染料等行業和金屬礦產(如Zn、Ni、Pb、Cd礦)的開采和冶煉,化石燃料如煤和石油的燃燒等等[33],Pb主要來自燃煤燃油和汽車尾氣外還有電池生產、廢棄物燃燒和冶煉工業等的排放[21,34],Zn一般來自化石燃料的燃燒、金屬冶煉以及垃圾焚燒等活動[35-36].沈陽市是我國著名的重工業城市,4個功能區的富集因子如B、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等元素均很高,其中代表交通區、餐飲區和文化區的科研所富集因子最高,其次是代表商業區和居民區的氣象局,鐵西區的富集因子在以往的觀測中很高,此次觀測過程正值鐵西區大規模建筑階段,高含量的建筑土壤塵降低了其富集因子(在下一部分的鐵西區EOF的方差貢獻率中Al為4個功能區之首),使其富集因子值偏低.棋盤山地區相對來說是4個地區中最為清潔的地區,富集因子值相對偏低.沈陽地區高富集因子值表明這些污染主要是由于繁忙的交通、取暖、工業燃煤、燃油、冶煉和各種工業排放等原因造成的.As、Cu、Pb、Mg、Mn等重金屬元素在大氣中雖然總含量不高,但富集程度很高,其潛在毒性會對人體造成傷害.

表4 各功能區PM1中元素的富集因子對比Table 4 Comparison of Enrichment factors in PM1 on 4 areas in Shenyang

2.3 沈陽市4個功能區大氣顆粒物來源的經驗正交函數因子分析

經驗正交函數(EOF)廣泛地應用于氣溶膠元素濃度資料的統計分析中[37-38],它可以確定多元變量之間的關系,提供更直接的統計顯著性評估,本文利用EOF從元素的角度初步分析沈陽市4個功能區大氣顆粒物PM1的來源.沈陽4個功能區PM1中元素濃度經驗正交分析結果如表5所示.

由表5可見,元素濃度經驗正交函數分析分解的收斂速度較快,PM1中前3個向量的累計方差貢獻率較高,科研所、氣象局、鐵西、棋盤山4個功能區分別達到了 81.4%、83.5%、91.3%和86.6%.

表5 大氣顆粒物PM1中主要元素經驗正交分析結果(%)Table 5 Results of EOF associations for major elements in PM1(%)

在沈陽各個功能區PM1的經驗正交函數分析中,可以看出,各個功能區的第一個向量EOF1負載最大元素的為Li、Al、Na、Ca等典型的地殼元素和稀土元素,其貢獻率均較高,各元素貢獻率總和達49.3%～71%左右.可以判斷,它代表的可能是一部分來自自然的土壤排放源,另一部分來自于人為原因引起的建筑揚塵、土壤揚塵排放.科研所EOF2的方差貢獻率為22.7%,負載最大元素的為Cs、Pb、Zn等元素,Pb、Zn主要來自于燃煤、土壤塵以及餐飲的排放.EOF3中V、Cr的負載較大,V與燃油有關,這些元素的富集與科研所附近繁忙的交通、工業燃油都有關系.氣象局的元素濃度經驗正交分析結果中EOF2的方差貢獻率為16.8%,主要負載元素為Cu, Zn等,從這些元素和前面的富集因子的探討中可以分析出它可能主要來源于機動車運輸引起的道路塵,EOF3中的方差貢獻率為8.5%,主要負載元素是Ta和W等在光電管、軸承工業中產生的元素.鐵西區EOF2中As和Tl的貢獻率最高,鐵西區原最著名的工廠是沈陽冶煉廠,金屬Tl也是它的產品之一.EOF3中主要貢獻的元素為Ga, Ni和B,代表橡膠、玻璃等行業的排放;棋盤山地區EOF1的貢獻率最大的也是地殼元素的貢獻,EOF2的貢獻以Pb和Cd為主,說明在它附近有一定的汽車尾氣和工業排放.

總之,在沈陽市4個功能區的經驗正交函數因子分析中,EOF1、EOF2和EOF3解釋了總體變化的80%以上.這3個特征向量反映了沈陽夏秋季節大氣顆粒物的主要來源可能有3個:一為自然源,在細顆粒物中,地殼元素如Al等元素主要來自于土壤、自然揚塵等;二為來自交通運輸、道路揚塵及燃燒、工業的排放等污染源;三為其他方面的來源.不同功能區中元素來源的各不相同:代表交通和餐飲區的科研所以元素Pb、Cd、V、Cr的貢獻為主,分別代表源于機動車運輸、燃煤、燃油、餐飲和工業為主的排放;代表商業區和居民區的氣象局以元素Cu、Zn、Ta和W的貢獻為主,代表著生產和生活中的燃油以及交通運輸產生的排放、道路揚塵;代表工業區的鐵西區As、Tl、Ga、Ni和B,檢驗出這是鐵西區原有產品在此富集的結果以及燃煤,橡膠、玻璃和電鍍等行業的排放.但是這里經驗正交函數(EOF)分析只能初步地分析大氣顆粒物中的來源,如果在研究區附近沒有獲得詳細的源排放,就很難分析出顆粒物污染的精確來源.

3 結論

3.1 夏秋季節沈陽市大氣相對清潔,各功能區PM1中Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 6種元素質量幾乎占到90%以上.4個功能區元素質量濃度的特征主要表現為:鐵西工業區＞氣象局商業居民區＞科研所交通餐飲區＞棋盤山風景區.

3.2 沈陽市夏秋季節PM1中元素濃度較低,Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人類活動影響元素濃度僅為冬季的20%～50%.沈陽市 PM1中元素濃度比廣州、北京等國內城市的濃度低,但比青藏高原冰川區扎當埡口的濃度要高一個量級以上.

3.3 富集因子和經驗正交函數分析的結果表明,沈陽市 4個功能區細顆粒物的主要來源除自然源外,交通運輸、道路揚塵、餐飲業和工業的排放占相當大的比重.大氣細顆粒物的污染相對富集程度高,尤其是來自交通和工業的金屬元素的富集.

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致謝：高少鵬為樣品的室內分析作了細致的工作,在此表示感謝.