城市大氣中多環芳烴的降雨沖刷

葉友斌,張 巍,胡 丹,歐浪波,王學軍 (北京大學城市與環境學院,地表過程分析與模擬教育部重點實驗室,北京 100871)

降雨是環境中污染物遷移和再分配的重要因素,也是城市空氣污染凈化的重要方式和地表污染的來源之一[1-4].在降雨過程中,由于雨水的沖刷作用,氣態和顆粒態多環芳烴(PAHs)隨著雨水產生沉降、進入地表水系統.國內外有關學者對城市大氣和雨水中的PAHs污染作了大量的研究,對大氣和雨水中PAHs的污染特征和來源具有一定的認識[5-11].本研究同時采集雨前雨后的大氣樣品和雨水樣品,分析城市大氣中PAHs的降雨沖刷機制和影響因素.

1 研究方法

1.1 采樣方法

選擇北京大學逸夫二樓樓頂作為采樣點,該樓位于校園內,樓高20m,距離校外的交通主干道約100m.于2009年7、8月份采集了降雨前后的大氣和雨水樣品,分析大氣氣態和顆粒態 PAHs,以及雨水中的顆粒態和溶解態PAHs.

利用KC-1000型大流量顆粒物采樣器(青島嶗山電子儀器總廠)和大流量大氣采樣器(中國科學院廣州地球化學研究所)采集大氣TSP和氣態PAHs,其中TSP捕捉到玻璃纖維濾膜(400℃灼燒4h后恒重)上,氣態PAHs捕捉到聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF,預先用丙酮、二氯甲烷以及正己烷各提取8h進行凈化)內,根據天氣預報,從降雨前10h左右開始采集大氣樣品,每2h采集1個樣品,降雨發生時即停止采樣,降雨前最后1個樣品即雨前樣品.雨停后即開始采集雨后大氣樣,雨后所采的第1個2h的樣品為雨后樣品.雨水用不銹鋼桶收集.

1.2 實驗方法

雨水樣品采集后立即送實驗室,用事先稱重的玻璃纖維濾膜(450℃灼燒4h),在蠕動泵過濾裝置(Millipore)中進行過濾.濾出液用干凈干燥的棕色玻璃瓶收集后進行固相萃取.濾膜用鋁箔包裹好放入冷凍干燥儀干燥 72h.冷干后的濾膜轉移到干燥器中恒重并稱量.固相萃取柱(Supelco)用10mL二氯甲烷凈化后以6mL甲醇活化,然后用少量超純水淋洗柱子.濾出液用固相萃取柱萃取完后,用 6mL二氯甲烷洗脫萃取柱,接收的洗脫液經無水硫酸鈉脫水后旋蒸濃縮至 1mL,轉移至GC樣品瓶中[12].

PUF采用二氯甲烷索氏提取 8h(50℃),索提前加入回收率指示物,提取液旋轉蒸發至1mL,加入3mL正己烷繼續旋蒸至1mL,加入內標轉入樣品瓶上機測定.

大氣 TSP和冷干后的雨水顆粒物樣品用二氯甲烷(50℃)索氏提取20h,索提前加入回收率指示物,提取液經旋轉蒸發濃縮后過硅膠柱凈化,先后用20mL正己烷、70mL二氯甲烷淋洗,收集的二氯甲烷淋洗液經旋轉蒸發濃縮到1mL,加入3mL正己烷繼續旋蒸至1mL,加入內標轉入樣品瓶上機測定.

利用GC-MS測定美國EPA優先控制污染物名單中的 16種 P AHs:NAP(萘)、ACE(二氫苊)、ACY(苊烯)、FLO(芴)、PHE(菲)、ANT(蒽)、FLA(熒蒽)、PYR(芘)、BaA(苯并[a]蒽)、CHR、BbF(苯并(b)熒蒽)、BkF(苯并(k)熒蒽)、BaP(苯并(a)芘)、DahA(二苯并(ah)蒽)、IcdP(茚并(1,2,3-cd)芘)、BghiP(苯并(ghi)苝).在樣品前處理前加入氘代多環芳烴(萘-D8、二氫苊-D10、蒽-D10、-D12和苝-D12)作為回收率指示物,樣品上 GC-MS測試前加入內標物質 2-氟聯苯和氘代三聯苯,用內標法定量分析樣品中的PAHs濃度.PUF和顆粒相 16種PAHs的加標回收率分別為76%～116%、74%～117%.

2 結果與討論

2.1 降雨特征

共采集到10場降雨的雨水樣品及相應降雨前后的大氣樣品.降雨特征見表1.總體上看,采樣期間北京的降雨比較頻繁,小雨、暴雨均有發生.采集到的10場降雨中,最小降雨量只有0.75mm,最大降雨量達到30.16mm,雨強范圍為0.03～1.01mm/min.

表1 降雨特征Table 1 Rain characteristics

2.2 雨水中PAHs的濃度特征

雨水樣品中溶解態和顆粒態16種PAHs的最小值、最大值和均值見表2.溶解態PAHs以2環組分和3環組分為主, 5～6環PAHs濃度最低.顆粒態PAHs中,2環組分的濃度最低,4環組分的濃度最高.由于大氣中低環PAHs組分(2～3環)主要以氣態形式存在、高環組分(4～6環)主要以顆粒態形式存在,因此在雨水中,2環組分主要以溶解態形式存在,4環和5～6環組分則主要以顆粒態形式存在.溶解態PAHs的2環、3環、4環和5～6環組分的均值分別為146.83、176.76、106.38、28.29ng/L,顆粒態2環、3環、4環和5～6環組分的均值分別為21.50,186.02,442.19,143.28ng/L.就總濃度(溶解態+顆粒態)而言,雨水中2環、3環、4環和5～6環 PAHs濃度的均值分別為168.33,362.78,548.58,171.57ng/L.

表2 雨水樣品的PAHs濃度(ng/L)Table2 PAHs concentrations in rainwater samples (ng/L)

采樣期間,溶解態和顆粒態∑16PAHs的均值分別為458.26ng/L和792.99ng/L,顆粒態濃度約占總濃度的63%.雨水中溶解態和顆粒態的6種致癌性PAHs(BaA、BaF、BkF、BaP、DahA、IcdP)的均值分別為63.71ng/L和306.70ng/L,顆粒態中致癌性PAHs的濃度遠遠高于溶解態,約占總濃度的80%.雨水中∑16PAHs總濃度為1251.25ng/L,與文獻中其他地區測得的雨水濃度處于同一數量級(表3).

表3 雨水中PAHs的濃度對比Table 3 Comparison of PAH concentrations in rainwater with other studies

2.3 雨前雨后大氣中PAHs濃度變化特征

一共采集到7場降雨前后的氣態PAHs樣品和10場降雨前后的顆粒態PAHs樣品.如圖1、圖 2所示,通過對雨前和雨后大氣中氣態 PAHs和顆粒態 PAHs濃度的比較,發現部分場次雨后大氣PAHs的濃度下降,部分場次雨后大氣PAHs濃度反而上升.例如,7月12日、7月29日、8月7日3場降雨雨后2h大氣顆粒態PAHs濃度與雨前2h濃度相比,均有所上升.其中7月12日和8月7日的降雨時間都在傍晚17:00～18:00,7月29日降雨在23:00左右,根據同期所作的大氣PAHs日變化分析,這2個時間段是大氣中PAHs濃度上升的時段.因此,雖然降雨對大氣中PAHs有沖刷凈化的作用,但這 2個時段降雨中和降雨后有持續排放輸入,源的補充占了主導作用.由于源的補充作用,大氣中的PAHs在雨后2h反而比雨前2h的濃度更高.

通常認為降雨能有效去除空氣中的污染物,但本研究發現,盡管降雨對大氣污染物有去除作用,但在一日中污染物濃度上升的時段,疊加了大氣污染物日變化的影響后,雨后大氣污染物的濃度會在短時間內迅速恢復,在 2h的采樣時間內,雨后大氣中PAHs的濃度出現高于雨前的情況.

圖1 降雨前后大氣顆粒態PAHs的濃度變化Fig.1 Concentrations of PAHs in particle phase in atmosphere before and after rain events

圖2 降雨前后氣態PAHs的濃度變化Fig.2 Concentrations of PAHs in gas phase in atmosphere before and after rain events

2.4 降雨凈化率

凈化率(W)被廣泛用來表征大氣的降雨沖刷效果[16-19].W是一個無量綱的參數,根據下面的算式進行計算:

式中:WT為大氣總凈化率;Wg為氣態污染物凈化率;Wp為顆粒態污染物凈化率;Φ 為大氣中顆粒物所占比例;Crain為雨水中污染物濃度,ng/m3;Cair為大氣中污染物濃度,ng/m3;Cd為雨水中溶解態污染物濃度,ng/m3;Cp為雨水中顆粒態污染物濃度,ng/m3;Cg為大氣中氣態污染物濃度,ng/m3;Cp,air為大氣中顆粒態污染物濃度,ng/m3.

本研究以雨前大氣顆粒態和氣態 PAHs濃度分別與雨水中顆粒態和氣態 PAHs濃度計算,得到多場降雨中氣態和顆粒態 PAHs的平均凈化率,如表4所示,氣態PAHs的降雨平均凈化率范 圍 為1.4×102(PHE)～4.4×103(CHR),顆 粒 態PAHs的降雨平均凈化率為1.5×104(IcdP)～1.8×106(NAP).總 PAHs(氣態+顆粒態)的降雨平均凈化率范圍為6.1×102(FLO)～7.8×104(CHR).

表4 大氣PAHs的降雨凈化率Table 4 Precipitation scavenging ratios for airborne PAHs

氣態PAHs和顆粒態PAHs的降雨凈化率相差較大,由于降雨對大氣中顆粒物的沖刷效果更強[20],顆粒態 PAHs的降雨沖刷效率高于氣態PAHs,這與 Offenberg等[21]在美國密西根的研究結果一致.降雨對大氣中氣態PAHs的凈化主要表現在揮發性較強的低環組分,而高環組分的凈化主要是以顆粒態的形式進行.由于低環組分主要以氣態形式存在,而氣態PAHs的凈化率比顆粒態PAHs低2～3個數量級,所以從總凈化率WT來看,降雨對高環PAHs組分的凈化率更高,4～6環組分的總凈化率WT比2、3環組分高一個數量級.

由于各場雨的雨量不同,達到一定降雨量后,隨著降雨量的增加,顆粒態污染物的濕沉降不再繼續增加,雨水中顆粒態污染物濃度隨著降雨量的增加而降低.在這種情況下,如果用雨水濃度計算凈化率(W)就可能產生一定誤差,得到雨量越大凈化率越小的結論.為此,本研究提出降雨沉降效率(F)來更客觀地反映降雨的沖刷效應和沖刷量.

式中:F為降雨沉降效率;Fg為氣態污染物的降雨沉降效率;Fp為顆粒態污染物的降雨沉降效率;Fluxwed為該場雨的濕沉降通量,ng/m2;Cair為大氣中污染物濃度,ng/m3;Crain為雨水中污染物濃度,ng/m3;W為凈化率;R為降雨量,mm.

各多環芳烴組分的降雨沉降效率見表 5.各場雨之間的降雨沉降效率差異較大,最小值和最大值相差 1～2個數量級.高環 PAHs的總降雨沉降效率比低環PAHs高,4～6環PAHs的總降雨沉降效率比2～3環PAHs高一個數量級,2環PAHs最低.

表5 大氣降雨沉降效率Table 5 Atmosphere wet depositing efficiency

2.5 降雨沖刷效果的影響因素

降雨對大氣中PAHs的凈化效率受到氣象條件的影響.將氣態∑16PAHs的降雨沉降效率(Fg)和顆粒態∑16PAHs的降雨沉降效率(Fp)分別與降雨時的氣象條件作相關分析,發現Fg、Fp與降雨量、最大降雨強度和平均降雨強度都沒有顯著的相關關系,這可能是因為不同影響因素的作用相互交織在一起,單一因素的作用被掩蓋所導致.就一次降雨事件而言,除了雨量、雨強等因素之外,降雨時間、最大降雨峰在整場降雨中出現的時間、最大降雨持續時間等因素也應予以考慮,張巍[22]提出了雨型指數(R)用來描述降雨綜合特征,認為雨型指數涵蓋了平均降雨強度、最大降雨強度、最大降雨峰在整場雨出現的時間和持續的時間,可以更好的反映一場雨的特征.

式中:X1為最大降雨峰峰寬,min;X2為最大降雨強度出現的時間,min;hmax為最大降雨強度,mm/min;haverage為平均降雨強度,mm/min;Tr為總降雨時間,min.

相關分析發現,Fg、Fp與雨型指數均呈顯著正相關,相伴概率分別為0.001、0.014,由此說明降雨對大氣 PAHs的凈化效果與包括降雨時間等在內的降雨綜合特征有關(表6).由于本研究總體樣品量有限,在現有數據基礎上只能對降雨沖刷效率的影響因素進行初步探討.

表6 降雨沉降效率F與雨型指數的相關關系Table 6 Correlation of rain index and atmosphere wet depositing efficiency

3 結論

3.1 雨水中顆粒態PAHs占優,約占63%,致癌性PAHs約占80%.低環PAHs主要以溶解態形式存在,高環PAHs主要以顆粒態形式存在.

3.2 通常認為降雨能有效地去除空氣中的污染物,但從本研究期間的采樣結果發現,盡管降雨對大氣污染物有去除作用,但在一日中污染物濃度上升的時段,疊加了大氣污染物日變化的影響后,雨后大氣污染物的濃度會在短時間內迅速恢復.

3.3 降雨對氣態PAHs和顆粒態PAHs的沖刷凈化效率有明顯差異,氣態 PAHs凈化率遠低于顆粒態 PAHs的凈化率,氣態沖刷主要體現在低環PAHs,高環PAHs以顆粒態沖刷為主,總凈化率高環PAHs高于低環PAHs.降雨沉降效率計算結果顯示,高環 PAHs的總降雨沉降效率高于低環PAHs,2環PAHs最低.

3.4 研究期間采樣結果顯示,大氣顆粒態 PAHs和氣態PAHs的降雨沉降效率與包括降雨時間等在內的降雨綜合特征有顯著相關關系.

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