PASP、PAA與PBTCA阻垢性能的對比實驗研究

覃海華,李彩亭,劉 海,張 巍,曾光明,高宏亮,李煥利 (湖南大學環境科學與工程學院,環境生物與控制教育部重點實驗室,長沙 410082)

濕式石灰石/石灰法煙氣脫硫工藝是我國目前應用最為普遍的脫硫工藝,但由于其系統中采用漿狀物料,脫硫系統特別是漿料入口干濕交界區、脫硫塔內壁、漿液池、除霧器和漿液管路易結垢而影響系統的運行.添加阻垢劑被視為一種解決結垢和堵塞問題的可行方法[1].

聚天冬氨酸(PASP)是一種水溶性的氨基酸可降解聚合物,是近年來人們受到海洋動物的代謝過程啟發而成功開發的一種環境友好型綠色阻垢劑[2],因其無毒、不破壞環境,可完全降解為對環境無害的終產物,在工業、農業、醫療等領域中應用廣泛[2-3].聚丙烯酸(PAA)是較常見的聚羧酸類阻垢劑,因其經濟高效,在循環冷卻水系統應用較多.2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)為膦羧酸型阻垢劑,適用于高溫、高pH值或高固含量的循環冷卻水系統[4-5].但是 PAA分子鏈比較規整,生物降解性能較差[6].PBTCA為含有機磷的阻垢劑,所以選擇阻垢性能高、生物降解性能好的阻垢劑很有必要.

本文采用靜態阻垢法,就 PASP的阻垢性能與PAA以及PBTCA進行了對比實驗研究,并利用旋轉掛片法研究了 3種阻垢劑作用下模擬濕法石灰脫硫漿液系統的結垢規律.

1 實驗方法

1.1 試劑

聚天冬氨酸(市售),含量≥98%,淡黃色粉末;聚丙烯酸(市售),分析純,固體含量≥30%,黏稠液體;2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(市售),工業品,執行標準 HG/T 3662-2000,無色至淡黃色液體;其他試劑為分析純.

1.2 阻垢性能測定

1.2.1 對CaCO3的靜態阻垢性能測定 參照《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》[7],在500mL容量瓶中加入大約200mL去離子水,移入一定體積的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢劑溶液,加入20mL 硼砂緩沖液,搖勻.用移液管緩慢加入一定體積的NaHCO3溶液,邊加邊搖動,用去離子水定容至刻度線,搖勻.另取500mL容量瓶不加阻垢劑做空白試液.實驗重復3次,取其平均值.

將加阻垢劑試液與空白試液分別置于500mL錐形瓶中,并置于恒溫水浴鍋60℃恒溫水浴10h,取出冷卻至室溫,并補充蒸發水分,吸取上層清液 25mL,加水至約80mL,加 5mL氫氧化鉀溶液和約0.1g鈣-羧酸指示劑,用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變為亮藍色即為終點.依下式計算阻垢率:

式中: η為阻垢率,%;Va為加阻垢劑水樣加熱后消耗掉的EDTA的體積,mL;Vb為未加熱空白水樣(總鈣) 消耗 EDTA的體積,mL;V0為未加阻垢劑試樣消耗EDTA的體積,mL.

1.2.2 對 CaSO4的靜態阻垢性能測定 參照《油田用防垢劑性能評定方法》[8],在100mL容量瓶中加入大約50mL去離子水,移入一定體積的CaCl2溶液,加入一定量的阻垢劑溶液,搖勻.用移液管緩慢加入一定體積的Na2SO4溶液,邊加邊搖動,用水定容至刻度線,搖勻.另取 100mL容量瓶不加阻垢劑做空白試液.

將上述試液分別置于150mL具塞磨口錐形瓶中,60℃恒溫水浴 6h,取出冷卻至室溫,并補充蒸發水分,測定 Ca2+濃度,計算阻垢率. 實驗重復3次,取其平均值.

1.2.3 濕法石灰脫硫漿液系統中的阻垢性能測定 根據石灰石-石灰法脫硫產物干基組成[9]配制成模擬漿液,將 2000mL脫硫漿液置于燒杯中,其中掛有不銹鋼掛片 2片(其形狀尺寸參考《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉掛片法》[10]),用攪拌機以100r/min的轉速攪拌,水浴保持60℃,觀察掛片上結垢情況,并及時補充蒸發水分.恒溫 5h后,取下掛片,用事先準備好的紙袋裝好,100℃烘 3h;烘干后,取出樣品放入干燥器冷卻至室溫稱重,計算單位面積掛片上的質量增量,如式(2).結果取平均值.

式中:ΔMs為單位面積不銹鋼掛片上結垢量,g/cm2;M 為烘干后裝在紙袋中的不銹鋼掛片以及結晶的總重量,g;m0為烘干后不銹鋼片的重量,g;m1為烘干后紙袋的重量,g;S為結垢面積,cm2.

2 結果與討論

2.1 阻垢劑濃度對阻垢性能的影響

對于 CaCO3,水樣中Ca2+質量濃度為200mg/L,HCO3-質量濃度為610mg/L,60℃恒溫10h,加硼砂溶液20mL維持水樣pH值為8.9±0.1;對于 CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,60℃恒溫 6h;阻垢劑濃度對阻垢率的影響如圖1所示.

由圖1可見,在相同水質條件下,3種阻垢劑的阻垢率隨著阻垢劑濃度的增加而上升,并都表現出溶限效應.圖1a中,3種阻垢劑出現溶限效應的拐點濃度均為3mg/L.圖1b中,PASP、PBTCA及PAA出現溶限效應的拐點濃度分別為3mg/L、3mg/L及6mg/L.由此可見,對于CaCO3和CaSO4,相同濃度下,PBTCA表現出較好的阻垢效果,PAA 較 PASP阻 CaCO3垢效果要好,而阻CaSO4垢時PASP較PAA效果要好.這與阻垢劑的結構有關,羧酸基、膦酸基是阻碳酸鈣的活性基團,數目多則阻垢性能強,而羥基等親水基團的阻垢性能比羧酸基優越.酰胺基、羥基是防止聚合物膠凝的活性基團[11-12].PBTCA含有膦酸基(PO3H2)和羧酸基(COOH)兩種官能團[13],PAA 只含有一個羧酸基,PASP含有酰胺基和羧酸基[14],在此實驗條件下,對碳酸鈣垢的阻垢性能,PBTCA＞PAA＞PASP;對硫酸鈣垢[15]的阻垢性能,PBTCA＞PASP＞PAA.

圖1 阻垢劑濃度對其抑制CaCO3和CaSO4結垢效果的影響Fig.1 Effect of dosage on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

2.2 Ca2+濃度對阻垢性能的影響

對于 CaCO3,水樣中HCO3-質量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,60℃恒溫 10h,加硼砂溶液 20mL維持水樣pH 值為8.9±0.1;對于 CaSO4,水樣中SO42-的濃度為4800mg/L,投加 PASP及 PBTCA的質量濃度均為3mg/L,鑒于PAA的阻CaSO4性能,取PAA的質量濃度為6mg/L,60℃恒溫6h;不同 Ca2+質量濃度下,3種阻垢劑的阻垢率分別如圖2所示.

圖2 [Ca2+]對阻垢劑抑制CaCO3和CaSO4結垢的影響Fig.2 Effect of [Ca2+]on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖2可見,在相同水質條件下,隨著Ca2+質量濃度的增大,3種阻垢劑的阻垢率均有下降;對于CaCO3垢,隨著Ca2+質量濃度的增大,3種阻垢劑中,PBTCA阻垢率一直維持在 96%以上,更適用于高鈣系統,PAA較PASP的阻CaCO3垢效果好;對于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表現出較好的阻垢效果,當[Ca2+]＜4000mg/L時,阻垢率維持在92%以上,表明2者適于高鈣系統.3mg/L的PASP在[Ca2+]＜2000mg/L時,阻垢率維持在 92%以上,Ca2+的質量濃度繼續增大,SO42-的質量濃度不變,CaSO4濃度積增大,因而使得CaSO4的相對過飽和度變大,結垢趨勢增強[16],酰胺基團阻 CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降較快.

2.3 陰離子濃度對阻垢性能的影響

對于 CaCO3,水樣中Ca2+質量濃度為200mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH為8.9±0.1,60℃恒溫 10h;對于 CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,投加PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,PAA的質量濃度為6mg/L,60℃恒溫 6h;不同HCO3-、SO42-質量濃度下,3種阻垢劑的阻垢率分別如圖3、圖4所示.

圖3 [HCO3-]對阻垢劑抑制CaCO3結垢效果的影響Fig.3 Effect of [HCO3-]on CaCO3 scale-inhibition

圖4 [SO42-]對阻垢劑抑制CaSO4結垢效果的影響Fig.4 Effect of [SO42-]on CaSO4 scale-inhibition

由圖3、圖4可見,在相同水質條件下,隨著對應陰離子質量濃度的增大,3種阻垢劑的阻垢率均有所下降;對于CaCO3垢,隨著HCO3-的質量濃度的增大,3種阻垢劑中,PBTCA的阻垢率一直維持在97%以上,PAA較PASP的阻CaCO3垢效果好;對于CaSO4垢,3mg/L的PBTCA和6mg/L的PAA 都表現出較好的阻垢效果,當[SO42-]＜7680mg/L時,阻垢率維持在 84%以上,表明此 2者在高硫酸鹽系統較為適用;3mg/L PASP在[SO42-]＜4800mg/L時,阻垢率高于84%.隨著SO42-質量濃度的升高,Ca2+質量濃度不變,CaSO4濃度積增大,因而使得CaSO4的相對過飽和度變大,結垢趨勢增強[16],酰胺基團阻CaSO4垢作用受到限制[17],阻垢率下降很明顯.

2.4 恒溫溫度對阻垢性能的影響

對于CaCO3,水樣中Ca2+質量濃度為200mg/L,HCO3-質量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH值為8.9±0.1,不同溫度下恒溫10h;對于CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,PAA的質量濃度為6mg/L,不同溫度下恒溫6h;恒溫溫度對阻垢率的影響如圖5所示.

圖5 溫度對阻垢劑抑制CaCO3和CaSO4結垢效果的影響Fig.5 Effect of water-bath temperature on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖5a可知,對CaCO3垢,隨著恒溫溫度升高,在相同水質條件下,相同質量濃度阻垢劑的阻垢率都表現出下降趨勢;其中,PBTCA對溫度變化表現出較好的阻垢性能[18],在 40～70℃范圍內,阻垢率均維持在90%以上,而PAA的阻垢率隨著溫度升高表現出線性下降,PAA對CaCO3晶體的阻滯作用主要是由于阻垢劑吸附到晶體表面的活性增長點所致,且這種吸附作用是一種單分子化學吸附,溫度升高,CaCO3結垢趨勢增強[19],阻垢劑對微晶表面的吸附能力降低[20],阻礙了阻垢劑的阻垢效果.PASP的阻垢率隨著溫度的升高表現出的下降趨勢弱于PAA,因為PASP含有羧酸基和酰胺基[14]兩種官能團,可與兩個或者多個Ca2+螯合形成穩定的五元環或六元環,以及雙五(六)元環等形式的立體結構的雙環或多環螯合物,這些大分子的多環螯合物是疏松的,可以分散在水中或者混入鈣垢中,干擾晶體生長.由圖5b可見,對于CaSO4垢,在40～70℃范圍內,隨著溫度升高,3mg/L的PBTCA和PASP的阻垢率先增大后減小,PBTCA阻垢率維持在83%以上,而PASP的阻垢率在70℃降到75.76%;6mg/LPAA的阻垢率隨著溫度升高先增大然后保持穩定,最后穩定在 92%.由此可見,對 CaSO4垢,3種阻垢劑的最佳使用溫度范圍為50～60℃,此時阻垢劑都有較高阻垢率.2.5反應時間對阻垢性能的影響

對于CaCO3,水樣中Ca2+質量濃度為200mg/L,HCO3-質量濃度為610mg/L,投加 PAA、PASP及 PBTCA的質量濃度均為3mg/L,加硼砂溶液20mL維持水樣pH8.9±0.1,60℃下水浴不同時間;對于CaSO4,水樣中Ca2+質量濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,PAA的質量濃度為6mg/L,60℃下水浴不同時間;水浴時間對阻垢率的影響如圖6所示.

由圖6a可見,對CaCO3垢,隨著水浴時間延長,在相同水質條件下,相同質量濃度阻垢劑的阻垢率表現出一定下降趨勢;其中,PBTCA阻垢率下降最小,維持在 97%以上,而PAA的阻垢率則從3h時的84.83%下降到16h時的71.04%,PASP的阻垢率則是從最高時的66.33%下降到最低時的51.87%.可見 PBTCA阻CaCO3垢的效果較PAA和PASP的效果要好,阻垢作用持續時間更長.由圖6b可知,對于CaSO4垢,3種阻垢劑的阻垢率表現出先增大后減小的趨勢;其中,6mg/L的PAA和3mg/L的PASP阻垢率很穩定,維持在 89%以上,PBTCA的阻垢率下降幅度較 PAA和PASP大,16h 時PBTCA阻垢率為81.29%.這主要是因為:在阻垢劑的作用下,CaSO4晶體的生長出現了較長的誘導期,生長速率減緩,表現為較高的阻垢率;隨著水浴時間延長,晶體的生長速率回升[21],溶液中Ca2+減少,表現為阻垢率下降的趨勢.

圖6 時間對抑制CaCO3和CaSO4結垢效果的影響Fig.6 Effect of residence time on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

隨著水浴時間的延長,阻垢劑的阻垢作用受到影響,不同基團對時間的效應表現出差異,這與文獻[22]結果相一致.

2.6 pH值對阻垢性能的影響

對于CaCO3,水樣中Ca2+質量濃度為200mg/L,HCO3-質量濃度為610mg/L,投加PAA、PASP及PBTCA質量濃度均為3mg/L,用HCl和NaOH控制試液pH值,60℃水浴10h;對于CaSO4,Ca2+濃度為2000mg/L,SO42-濃度為4800mg/L,投加PASP及PBTCA的質量濃度均為3mg/L,PAA的質量濃度為6mg/L,用HCl和NaOH控制試液pH值,60℃水浴6h;試液pH值對阻垢性能的影響如圖7所示.

圖7 pH值對抑制CaCO3和CaCO3結垢效果的影響Fig.7 Effect of pH on CaCO3 and CaSO4 scale-inhibition

由圖7a可以看出,3種阻垢劑對于CaCO3的阻垢率因pH值不同而引起的變化趨勢相同.對于CaCO3,3種阻垢劑在pH值為8時阻垢效果最好,此后隨著pH值增大阻垢率急劇下降.PBTCA對pH值變化有一定緩沖能力,PAA和PASP的阻垢率則下降較多.pH值增大,HCO-3被中和生成CO32-,CaCO3結垢趨勢[23-24]增大,阻垢率降低.PBTCA含有3個羧酸基及一個膦酸基,緩沖能力強,PAA含有一個羧酸基,PASP含有一個酰胺基和一個羧酸基,緩沖能力較PBTCA弱.而對于CaSO4,pH值大于7,3種阻垢劑的阻垢率隨著pH值升高穩定在90%以上,可見對于pH值大于7的CaSO4漿液系統,pH值升高對阻垢劑阻垢率影響不大.而對PASP和PAA,pH值降低,阻垢劑的分散性能增強[25],阻垢率增大.但當pH值為6和5時,3mg/L的PBTCA的阻垢率分別為 40.73%和 20.37%,難以形成可溶性螯合物,pH值上升,膦酸基團解離,有利于吸附在硫酸鈣微晶上,CaSO4晶體結晶生長的誘導期[20]增加,阻垢率增大.

2.7 濕法石灰脫硫漿液系統中結垢性能的對比

稱取無水CaCl213.5577g溶解于2000mL燒杯中,再用移液管加入定量阻垢劑溶液,放至恒溫水浴鍋上,并用攪拌機在設定轉速下攪拌,然后加入無水 Na2SO30.9767g、NaHCO30.6720g、無水Na2SO415.6753g以及Ca(OH)21.6000g ,控制漿液總體積為2000mL.為了比較3者的阻垢效果,取轉速100r/min,水浴溫度60℃,恒溫時間 5h,在相同條件下進行對比實驗,結果如圖8所示.

圖8 阻垢劑濃度與掛片上結垢量的關系Fig.8 The relationship between inhibitors dosage and ΔMs

由圖8可知,3種阻垢劑作用下,單位面積掛片上的結垢量均是隨著阻垢劑質量濃度增大先增大后減小,濃度達到30mg/L時,掛片上的結垢量都很小.濃度為25～30mg/L時,阻垢劑都表現出了溶限效應,維持掛片上低的結垢量.結合阻垢劑的“再生-自解脫膜假說”[4]以及螯合分散作用[26],作者認為阻垢劑濃度較低時,阻垢劑先與構晶離子及小晶粒螯合在一起,減少了垢層形成所需的晶核數[4],加之水浴溫度、恒溫時間及轉速的影響,多種作用結合,利于形成垢體,附著在掛片上,此時出現了隨阻垢劑濃度增大掛片上結垢量增大的現象.隨著阻垢劑濃度增加,分散作用增強,加之水浴溫度等因素影響,阻垢劑與構晶離子及小晶粒所形成的附著在掛片上的膜脫落而分散在漿液中[27],最終達到阻垢效果.

投加阻垢劑會稍微提高脫硫系統的運行成本,廢水的處理負擔也會加重,但是煙氣脫硫系統中投加阻垢劑,可提高脫硫劑的利用率和脫硫效率[22],改善脫硫系統運行工況,使系統運行更加安全、穩定. PAA的生物降解性較差,PBTCA是含有機磷的阻垢劑,會出現二次污染的問題[4],綜合考慮到阻垢劑的阻垢效應以及環境[6]效益,PASP有較好的市場前景.

3 結論

3.1 對CaCO3垢,隨著濃度增加,阻垢劑表現出溶限效應;隨著Ca2+濃度、HCO3-濃度、pH值、恒溫溫度、反應時間的增加,阻垢劑的阻垢率都表現出下降趨勢;3種阻垢劑的靜態阻垢性能為PBTCA＞PAA＞PASP.

3.2 對CaSO4垢,隨著濃度增加,阻垢劑也表現出溶限效應;隨著Ca2+濃度、SO42-濃度的增加,阻垢劑的阻垢率表現出下降趨勢;隨著恒溫溫度升高、反應時間延長,3種阻垢劑的阻垢率表現出先增大后減小的阻垢效應;pH＞7.0時,pH值對阻垢率的影響較小.

3.3 對于濕法石灰脫硫漿液系統,3種阻垢劑作用下,單位面積掛片上的結垢量均是隨著阻垢劑質量濃度的增大先增大后減小,在濃度達到30mg/L時,掛片上的結垢量都很小.

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