熒光增白劑生產廢水不同預處理方法的比較

李江頌,王健行,李日強*,王愛英 (.山西大學環境與資源學院,山西 太原 030006；.山西大學黃土高原研究所,山西 太原 030006)

熒光增白劑生產廢水是一類特殊的高濃度、難降解有機廢水,含有大量帶有氨基、硝基和磺酸基等取代基團的苯及其衍生物以及三聚氯氰等有機鹵化物,生物毒性強,可生化性非常差[1].另外,廢水中鹽分含量很高,更增加了其處理難度.目前,國內外對熒光增白劑生產廢水的研究較少,已有處理工藝的處理效果普遍較差,處理出水不能達標排放[1-2].

對于高濃度、難降解的有機廢水,直接采用生物方法進行處理難以達到理想效果,而化學處理作為一種高效的廢水處理方法被應用于多種廢水的預處理中,其中研究較多、較普遍的有Fenton試劑氧化法、O3氧化法、鐵炭微電解法,已被應用于處理焦化廢水、印染廢水、醫藥廢水、垃圾滲濾液、腈綸廢水等各類廢水中[3-9],但是關于熒光增白劑生產廢水的處理研究較少.章一丹等[1]采用催化鐵內電解—生物膜法處理了熒光增白劑生產廢水,經催化鐵內電解預處理,熒光增白劑生產廢水 CODcr可由 5532mg/L降至3074mg/L,去除率達44.4%.

本研究采用Fenton試劑氧化法、O3氧化法、曝氣鐵炭微電解法 3種方法對熒光增白劑生產廢水進行了處理,考察了 3種處理方法的不同影響因素對處理效果的影響,旨在找出適于熒光增白劑生產廢水的預處理方法以及處理的最佳條件,為熒光增白劑生產廢水的最終達標處理提供依據.

1 材料與方法

1.1 材料及試驗裝置

1.1.1 試驗用水 試驗用廢水取自山西某化工廠熒光增白劑系列產品(主要有CBS-X、CBS-L、CBW、DMS、APC、VBL、BBU、CXT、OB、ER330等系列產品和對氨基苯磺酸)生產廢水,廢水中的主要有機物質有三聚氯氰、DSD酸、苯氨、二乙醇氨、對氨基苯磺酸等.廢水中CODCr、BOD5、NH3-N、SS、Cl-濃度分別為5619.7,1316.9,93.5,567.5,18000mg/L,濁度為356.2NTU, pH值為9.2.

1.1.2 試驗材料 H2O2(濃度 30%,分析純,北京北化精細化學品有限責任公司); FeSO4·7H2O(分析純,北京化工廠);鐵屑:取自太原市某鋼鐵制品生產廠的廢鐵屑,使用前先用質量百分比為10%NaOH溶液浸泡1.0h以去除表面油漬,用清水沖洗至中性,再用質量百分比為1%稀硫酸浸泡10min去除表面氧化物,用清水沖洗至中性后使用;顆?；钚蕴?分析純,天津市天大化工試驗廠),使用前用熒光增白劑生產廢水充分浸泡,使其吸附飽和.

1.1.3 試驗裝置 臭氧反應器:采用10L下口瓶作為臭氧反應器,瓶底放有與臭氧發生器相連的曝氣石,臭氧通過曝氣石均勻擴散到廢水中.曝氣鐵炭微電解反應器:采用底部裝有微孔曝氣裝置、下端設有取樣口的不銹鋼反應器作為曝氣鐵炭微電解反應器.

1.2 試驗方法

1.2.1 Fenton試劑氧化處理 取300mL熒光增白劑生產廢水于 500mL塑料燒杯中,調節廢水pH 值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0,H2O2/Fe2+(物質的量比)分別為2、5、10、15、20、25、30、35、50、100,一次性投加0.02,0.03,0.07,0.10,0.13,0.20,0.26,0.33mol/L的30%H2O2和相應量的FeSO4·7H2O,120r/min攪拌30s使之迅速混合均勻,30r/min攪拌反應 0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h,沉淀 2.0h后測定上清液的CODCr.每組試驗重復3次,結果取平均值.

1.2.2 O3氧化處理 取 2L熒光增白劑生產廢水于臭氧反應器中,調節氣流量為1L/min(O3濃度為71.61mg/L)、pH值分別為7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0,持續通入O3,分別于 10,20,30,40,50,60,70,80,90,100,110min取樣,沉淀 1.0h后測定上清液的CODCr.每組試驗重復3次,結果取平均值.

1.2.3 曝氣鐵炭微電解處理 取 3L熒光增白劑生產廢水于曝氣鐵炭微電解反應器中,調節pH值分別為2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0,控制鐵炭質量比分別為0.3、0.5、1.0、2.0、3.0,總投加量為400g,調節氣流量為0.1L/min,底部曝氣使其分別反應 0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0h后取樣,沉淀2.0h后測定上清液的CODCr.每組試驗重復3次,結果取平均值.

1.3 分析項目

CODCr的測定采用重鉻酸鉀法,BOD5的測定采用稀釋接種法,NH3-N的測定采用納氏試劑光度法,Cl-的測定采用硝酸銀滴定法,SS的測定采用重量法[10],濁度的測定采用 WGZ-100型散射式光電濁度儀,pH值的測定采用PHBJ-260雷磁便攜式pH計.

2 結果與討論

2.1 Fenton試劑氧化處理

2.1.1 H2O2投加量對處理效果的影響H2O2的投加量是影響Fenton試劑氧化的主要因素.在pH值為3.0,H2O2/Fe2+(物質的量比)為10,反應時間為1.0h條件下,考察 H2O2投加量對處理效果的影響,結果見圖1.

圖1 不同H2O2投加量對CODCr去除率的影響Fig.1 Effects of H2O2 dosage on CODCr removal rate using Fenton’s reagent oxidization method

由圖1可知,CODCr去除率隨著H2O2投加量的增加而增加,當 H2O2投加量達到0.13mol/L時,CODCr從5619.7mg/L降至 3633.1mg/L,去除率達到最大值 35.4%.之后繼續增大投加量,去除率基本保持不變.這是因為增加 H2O2的量,·OH生成量增加,CODCr去除率提高,但達到一定程度后,由于廢水中存在著較多難以被·OH 氧化的有機物質,所以繼續增大 H2O2投加量并不能將這部分有機物氧化.另外有研究[11-12]發現,H2O2投加量過高時,過量的H2O2在反應一開始就會將Fe2+氧化為Fe3+,使反應在 Fe3+催化下進行,Fe3+不僅會抑制·OH 的生成,還會消耗體系的H2O2;H2O2過量時,反應 H2O2+·OH→H2O+HO2的速度加快,部分 H2O2發生無效分解造成浪費,同時影響了氧化反應的進行.因此本試驗 H2O2的最佳投加量為0.13mol/L.

2.1.2 H2O2/Fe2+(物質的量比)對處理效果的影響 在pH值為3.0,H2O2投加量為0.13mol/L,反應時間為1.0h條件下,考察 H2O2/Fe2+(物質的量比)對處理效果的影響,結果見圖2.

由圖2可知,在 H2O2/Fe2+(物質的量比)＜20時,CODCr去除率隨著H2O2/Fe2+(物質的量比)的增加而增加,當二者之比達到20時, CODCr從5619.7mg/L降至3614.3mg/L,去除率達到最大值35.7%.之后繼續增大 H2O2/Fe2+(物質的量比),去除率開始下降.這是因為Fe2+濃度較低時,限制了自由基產生的數量和速度,使反應過程受到抑制,而濃度過高時,H2O2的分解加快,新生成的部分·OH來不及和有機物反應而與溶液中其他還原性物質(例如氯離子)發生反應,使 H2O2的利用率降低,氧化效果下降[13];此外,過多的Fe2+不僅會增加廢水后續處理的難度,還可能與·OH 發生副 反 應,降 低 CODCr去 除 率[14].本 試 驗H2O2/Fe2+(物質的量比)為20時,處理效果最好.

圖2 不同H2O2與Fe2+物質的量比對CODCr去除率的影響Fig.2 Effects of H2O2 to Fe(II) molar ratio on CODCr removal rate using Fenton’s reagent oxidization method

2.1.3 pH值對處理效果的影響 在 H2O2/Fe2+(物質的量比)為20,H2O2投加量為0.13mol/L,反應時間為1.0h條件下,考察pH值對處理效果的影響,結果見圖3.由圖3可知,在pH值為3.0～5.0時,CODCr去除率維持在32%左右,以pH值為4.0最佳,CODCr從5619.7mg/L降至 3782.7mg/L,去除率為32.7%.pH值小于3.0或大于5.0時,CODCr去除率較低.Fenton試劑是在酸性條件下發生作用的[15-16],按照經典Fenton試劑反應理論[17], pH值升高不僅抑制了·OH 的產生,而且使溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力;pH值過低時,Fe3+不能被順利還原為Fe2+, Fe2+、Fe3+的絡合平衡體系受到影響,阻礙催化反應的進行,進而影響Fenton試劑的氧化能力.本試驗pH值為3.0～5.0時,CODCr去除率相差不大,考慮到實際熒光增白劑生產廢水的pH值在8.5～9.5之間,為了減小廢水處理成本,確定pH5為最佳反應pH值.

圖3 不同pH值對CODCr去除率的影響Fig.3 Effects of pH on CODCr removal rate using Fenton’s reagent oxidization method

2.1.4 反應時間對處理效果的影響 在pH 值為5.0,H2O2/Fe2+(物質的量比)為20,H2O2投加量為0.13mol/L條件下,考察反應時間對處理效果的影響,結果見圖4.

圖4 不同反應時間對CODCr去除率的影響Fig.4 Effects of reaction time on CODCr removal rate using Fenton’s reagent oxidization method

由圖4可知,CODCr去除率隨著反應時間的增加而增加,當反應時間達到1.0h時,CODCr從5619.7mg/L降至3767.7mg/L,去除率為33.0%.之后繼續增加反應時間,去除率基本保持不變.這是因為,反應初始,H2O2和Fe2+的濃度大,生成的·OH的量和速度較快,CODCr去除率隨時間的延長而增大.當反應到一定時間之后,隨著反應消耗,H2O2和Fe2+的濃度減小,同時廢水有機污染物濃度逐漸降低,以及雙氧水的自行分解,都不利于反應的進行,從而導致了 CODCr去除率趨于穩定[18].從經濟和效果上考慮,本試驗確定最佳反應時間為1.0h.

2.2 O3氧化處理

2.2.1 反應時間對處理效果的影響 在原水pH9.2條件下持續通入O3,于不同時間取樣,考察反應時間對處理效果的影響,結果見圖5.

圖5 不同反應時間對CODCr去除率的影響Fig.5 Effects of reaction time on CODCr removal rate using ozone oxidization method

由圖5可知,CODCr去除率隨著反應時間的增加迅速增加,當反應 70min時,CODCr從5619.7mg/L降至3705.3mg/L,去除率為34.1%,之后繼續進行反應,去除率增加幅度開始變小.這可能是因為在開始階段,廢水中存在著大量的有機物,通入O3后迅速被氧化,隨著反應的進行,易被O3氧化的物質濃度逐漸變小,另外 O3氧化還可能生成某些仍是CODCr的組成部分,但不易被O3氧化的中間物質[19],因此隨著反應時間的增加,CODCr去除率曲線逐漸變的平緩.考慮到處理成本,本試驗確定最佳反應時間為70min.

2.2.2 pH值對處理效果的影響 圖6為在反應時間為70min條件下,pH值對處理效果的影響.由圖6可知,在pH值為6.0～12.0時,廢水的CODCr去除率維持在 35.5%～36.7%之間,因此pH 值對O3氧化處理熒光增白劑生產廢水的影響作用并不明顯.

有資料證明[20],O3氧化反應與廢水的pH值有關,在堿性時,以·OH 氧化為主,在酸性時,以臭氧氧化為主.但是,O3的溶解度卻隨著pH值的升高而降低,從而會造成傳質推動力的降低[21].本試驗結果表明,廢水pH值對處理效果的影響并不明顯,這是因為雖然隨著pH值的升高,O3分解產生的·OH量增大,有利于廢水CODCr的去除,但是由于O3溶解度的降低,2種效應相互抵消,導致最終CODCr去除率相差不大,另外這還可能與廢水成分的差異有關.本試驗結果表明pH值對熒光增白劑生產廢水處理效果的影響可以忽略.

圖6 不同pH值對CODCr去除率的影響Fig.6 Effects of pH on CODCr removal rate using ozone oxidization method

2.3 曝氣鐵炭微電解處理

2.3.1 鐵炭質量比對處理效果的影響 在pH值為3.0,反應時間為4.0h條件下,考察鐵炭質量比對處理效果的影響,結果見圖7.

圖7 不同鐵炭質量比對CODCr去除率的影響Fig.7 Effects of iron to carbon weight ratio on CODCr removal rate using aerate ferric-carbon microelectrolysis method

由圖7可知,CODCr去除率隨著鐵炭質量比的增加而增加,當鐵炭質量比達到1時,CODCr從5619.7mg/L降至2598.9mg/L,去除率達到最大值53.8%,之后繼續增大鐵炭質量比,去除率開始下降.這是因為增加 Fe,Fe2+量會隨之增加,使反應產生的新生態氫和·OH 數量增加,有利于廢水CODCr的去除,但當Fe的投量過高時,Fe2+的生成速率過快,使溶液中瞬間積存大量的Fe2+,可能與·OH 發生反應:Fe2++·OH→Fe3++OH-,消耗·OH,使CODCr的去除率下降[22].另外,過多Fe2+會影響CODCr,并對后續處理造成影響,同時也浪費鐵.因此,根據試驗結果,應選擇的鐵炭質量比為1.

2.3.2 反應時間對處理效果的影響 在pH 值為3.0,鐵炭質量比為1條件下,考察反應時間對處理效果的影響,結果見圖8.

圖8 不同反應時間對CODCr去除率的影響Fig.8 Effects of reaction time on CODCr removal rate using aerate ferric-carbon micro-electrolysis method

由圖8可知,CODCr去除率隨著反應時間的增加而增加,當反應到2.0h時,CODCr從5619.7mg/L降至2689.9mg/L,去除率為52.1%,之后繼續進行反應,去除率增加緩慢.這是因為隨著反應時間的增加,[H+]逐漸降低,[Fe2+]增加,系統在 Fe2+作用下產生新生態氫和·OH 速率加快,故處理效果逐步提高.2.0h后,由于 H+離子不斷反應生成H2和H2O[22],使溶液pH值升高至5.0～6.0,偏離了其最佳pH值范圍,使得反應速率減小,因此本試驗確定反應時間為2.0h.

2.3.3 pH值對處理效果的影響 在鐵炭質量比為1,反應時間為2.0h條件下,考察pH值對處理效果的影響,結果見圖9.

由圖9可知,廢水在酸性范圍內,處理效果較好,pH值為2.5時去除率最高,CODCr從5619.7mg/L降至2458.9mg/L,去除率為56.4%,之后繼續增大pH值,去除率出現下降趨勢.這是因為[H+]越大,產生新生態氫量越大,使得 CODCr的去除效果較好,而[H+]較低或者廢水為堿性時,不利于新生態氫的產生,CODCr去除效率降低.圖 9還表明pH值低于2.5時,處理效果反而下降,這一方面是因為酸度太大,鐵屑會與酸反應直接生成H2,影響處理效果;另一方面,H+的濃度過高時,不利于Fe2+水解為具有較強吸附能力的Fe(OH)2[23],導致CODCr去除率降低;另外,pH值過低,產生的鐵泥越多,增加了副產品的處理費用.因此本試驗確定最佳pH值為2.5.

2.4 3種預處理方法的比較

在各自最佳反應條件下采用 3種處理方法對熒光增白劑生產廢水進行了處理,試驗結果見表1.

圖9 不同pH值對CODCr去除率的影響Fig.9 Effects of pH on CODCr removal rate using aerate ferric-carbon micro-electrolysis method

表1 Fenton試劑氧化、O3氧化、曝氣鐵炭微電解法處理結果比較Table 1 Comparison of treatment efficiencies of Fenton’s reagent oxidization, ozone oxidization and aerate ferric-carbon micro-electrolysis method

由表1可知,經3種方法處理后,廢水的可生化性均有明顯提高,BOD5/CODCr均達到了 0.45以上;處理后廢水的CODCr差別較大,其中曝氣鐵炭微電解法的效果最好,CODCr去除率可以達到57.1%,明顯高于其他2種方法.

從反應機理上來看,Fenton試劑氧化法利用了·OH 的強氧化與 Fe3+的混凝雙重功能對廢水進行了處理,O3氧化主要利用·OH或O3的強氧化作用對廢水中的有機物進行氧化,而在曝氣鐵炭微電解體系中,由于比常規的鐵炭微電解處理增加了曝氣設施,使得廢水處理過程在新生態氫和·OH氧化、Fe3+混凝等多種因素共同作用下進行.本實驗 3種方法對熒光增白劑生產廢水CODCr的去除效果順序為:曝氣鐵炭微電解法＞Fenton試劑氧化法＞O3氧化法,這與其反應機理是密切相關的.

從處理成本上看,在曝氣鐵炭微電解處理中,所用的原材料是廢鐵屑和活性炭,其中活性炭作為陰極不被消耗,在實際運行中只需補充廢鐵屑,就可以長時間保持較好的去除率,同時還可以達到“以廢治廢”的效果,調節pH 值也只需用工業硫酸或廢酸即可,這樣不但廢水處理效果好,而且成本比較低.Fenton試劑法不但需要調節pH值,還需要消耗價格較高的H2O2和FeSO4·7H2O,O3氧化法中的O3的制備成本也比較高,所以綜合比較處理效果和處理成本,認為曝氣鐵炭微電解是處理熒光增白劑生產廢水最合適的預處理方法.

3 結論

3.1 Fenton試劑氧化法處理熒光增白劑生產廢水的最佳反應條件是H2O2投加量為0.13mol/L,H2O2/Fe2+(物質的量比)為20,反應pH 值為5.0,反應時間為1.0h,在最佳條件下CODCr去除率可達39.9%,BOD5/CODCr達到0.51.

3.2 O3氧化法處理熒光增白劑生產廢水的最佳反應條件確定為O3反應時間為70min,即O3通入量為2.51g/L,在原水pH值條件下(pH值為9.2)反應即可,CODCr去除率可達36.7%,BOD5/CODCr達到0.47.

3.3 曝氣鐵炭微電解法處理熒光增白劑生產廢水的最佳反應條件是鐵炭質量比為 1,反應時間2.0h,反應pH值為2.5,CODCr去除率可達57.1%,BOD5/CODCr達到0.45.

3.4 3種處理方法以曝氣鐵炭微電解法效果最好,且處理成本最低,并且還可以達到“以廢治廢”的效果.

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