不同混凝劑對流溪河水源水中藻類去除的對比

李明玉,潘 倩,王麗燕,劉麗娟,任 剛,宋 琳 (1.暨南大學環(huán)境工程系,廣東 廣州 510630；2.廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復重點實驗室,廣東 廣州 510630)

目前我國富營養(yǎng)化湖泊超過70%,沿海城市近岸富營養(yǎng)化海域達60%以上,并且其面積和強度均在大幅度增長[1].飲用水源水的富營養(yǎng)化產生的危害甚多,如在城市供水系統(tǒng)中堵塞濾池、穿透濾床、惡化水質、水質異味、堵塞或腐蝕管道等[2].藻類暴發(fā)及藻毒素釋放,嚴重影響飲水安全和人體健康.如何高效去除水源水中的藻類污染,保障水質,已經成為人們關注的焦點問題之一.

目前,除藻方法多采用化學預氧化、強化混凝、氣浮及使用改性濾料強化過濾等[3-4].采用化學預氧化除藻效果好,但易產生消毒副產物;氣浮方法則需要對水廠現有傳統(tǒng)工藝進行較大的改造,存在投入高、占地面積大等缺點.混凝沉淀則基于現有的“混凝-沉淀-過濾和消毒”傳統(tǒng)工藝,能在不破壞藻細胞的基礎上將藻類去除[5],故該法在業(yè)界倍受重視.但是,強化混凝除藻效果的優(yōu)劣,往往受源水水質、水溫、混凝劑種類與性能、工藝條件與使用方法等因素影響.因此,為了得到良好的除藻效果,作者針對不同的水源水,選用不同的混凝劑進行優(yōu)化試驗.

流溪河是廣州市主要水源地之一,因其受沿岸污水排放的影響以及地處亞熱帶地區(qū),常年水溫偏高,水中藻類污染已成為影響供水水質的重要因素之一.流溪河下游水源水,在春夏多雨季節(jié)和秋冬少雨季節(jié)水質變化較大.本研究根據流溪河水質變化的主體特征,選用硫酸鋁(AS)、聚合氯化鋁鐵(PFAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鋁(PAS)等混凝劑,對夏秋季節(jié)流溪河下游水源水進行了混凝除藻處理研究,考察了藥劑種類、投加量、pH值和水溫等因素對混凝除藻效果的影響,為水廠提供參考數據.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料 硫酸鋁(市售,Al2O3=15.6%,工業(yè)級);聚合硫酸鋁(自制,Al2O3=7.65%,鹽基度68%);聚合氯化鋁鐵(PFAC自制,Al2O3=10%,Fe2O3=1%);聚合硫酸鐵(自制,Fe=11%,鹽基度12%);Lugol溶液.

1.1.2 儀器 ZR4-6型混凝攪拌機(深圳市中潤水工業(yè)技術發(fā)展有限公司);HACH2100N濁度儀(美國哈希公司);CX31 奧林巴斯光學顯微鏡,BX61奧林巴斯熒光顯微鏡(日本奧林巴斯公司);pH計(上海精密科學儀器有限公司).

1.2 含藻水源水

試驗用源水取自廣州流溪河下游(珠江西航道),取樣時間為2009年8～11月份.源水的pH值在7.1～7.8,濁度在27～38NTU之間,藻細胞總量在1.14×107～4.10×107個/L 之間.實驗期間水體外觀顯淡綠色,光學顯微鏡觀察,水中藻類較豐富,優(yōu)勢藻為直鏈藻、小球藻,約占80%;此外,還有盤星藻、十字藻、柵藻等.

1.3 實驗方法

分別取1L水樣,置于6個容積為1L的攪拌杯中,同時加入一定量混凝劑,以280,150,80,50r/min轉速,分別攪拌1.5,1.0,2.0,3.0min,靜置沉降10min,于液面下2cm處,取上層清液測定濁度和藻含量.

1.4 測定方法

1.4.1 濁度的測定采用STZ-A24光電式濁度儀,測定源水濁度和處理后上清液水樣中的剩余濁度,重復3次,取平均值,誤差在2%以內.

1.4.2 藻總量的測定取500mL水樣加入7.5mL Lugol溶液固定,置于避光處沉降24h后,去掉上清液,余下沉淀物約50mL,轉入50mL比色管中,定容.然后,吸取 0.1mL樣品注入藻類計數框中,用奧林巴斯CX31型顯微鏡在10×10倍鏡下計數,重復2次,取平均值.

1.4.3 藻細胞光學顯微拍照 將混凝沉淀后產生的含藻絮體放置于玻片上,在 BX61奧林巴斯顯微鏡下觀察含藻絮體結構并于不同的倍鏡下拍照.

2 結果與討論

2.1 不同藥劑及投加量對混凝效果的影響

圖1和圖2分別是在水溫25℃,pH7.3,濁度為21～23NTU下,AS、PAS、PFAC和PFS 4種混凝劑在不同投加量(鋁鹽以Al2O3計;鐵鹽以Fe計)下的去濁除藻率的變化曲線.

圖1 不同混凝劑的投加量與去濁率之間的關系曲線Fig.1 Effect of typical coagulants dosages on turbidity removal rate

由圖1可看出,隨著4種混凝劑投加量的增加,其去濁率均呈上升的趨勢;在相同藥劑投加量下,AS的混凝去濁效果優(yōu)于其他3種混凝劑.另外,在混凝過程中可觀察到,AS和PFAC在混凝過程中形成的礬花大,且沉降速度相對較快,而PAS和PFS形成的礬花小,沉降速度也相對較慢.4種混凝劑的混凝去濁效果的優(yōu)劣順序依次為AS＞PFAC＞PAS＞PFS.

圖2 不同混凝劑的投加量與除藻率之間的關系曲線Fig.2 Effect of typical coagulants dosages on algae removal rate

由圖2可知,藻去除率隨著混凝劑投加量的增加,呈不斷上升的趨勢,AS的除藻效果最好,PFS的除藻效果最差.該結果與濁度去除率相關性很好.比較圖1和圖2知,4種混凝劑的去濁率都明顯高于其除藻率.以混凝效果最佳的As為例,當其投加量為3.6mg/L時,除藻率為84%,而去濁率已達到93%左右.可見,混凝去除水中藻類,比去除水中其他懸浮物或膠體顆粒難.因為藻細胞表面ξ電位多在-40mV以上,比水中普通顆粒物帶有更高的負電荷,因此,對藻細胞進行靜電中和及壓縮雙電層而達到脫穩(wěn)狀態(tài)時,需要投加更多的藥劑.

在本實驗中,當AS投加量增加到3.0mg/L后,除藻率便趨于平緩,基本維持在85%以下.通過顯微鏡觀察,在高投加量下,優(yōu)勢藻直鏈藻幾乎全被去除,而小球藻則較難去除.小球藻細胞直徑較小,比表面積較大,表面所帶的負電荷量也較大[7],這應是導致其較難去除的原因之一.

實際上,因水質不同,無論是去除濁度,還是去除藻類,相同的混凝劑有時會表現不同的混凝效果.以秋季廣東某含藻湖水為混凝除藻對象時,發(fā)現聚合氯化鋁(PAC)混凝除藻去濁效果最好,其次是 PFAC、PFS、PAS和AS,其中As的效果最差[6].當以高嶺土模擬水樣為混凝處理對象時,PFAC的混凝去濁效果最好,其次是PFS、PAS和AS.針對流溪河水源水的混凝除藻去濁處理,AS的混凝效果最佳,而PFS的混凝效果最差.由此可見,對于同一種混凝劑,由于處理的水質不同,混凝條件不同,產生的效果也不盡相同.在使用混凝劑或處理不同的水源水時,應根據實際情況選擇合適的混凝劑.

2.2 pH值對混凝效果的影響

在混凝反應中,水體的pH值是影響藻類和濁度去除效果的重要因素.它對膠體顆粒的Zeta電位、混凝劑的性能等有較大的影響,不同的混凝劑有其最佳混凝pH值區(qū)域[8].用鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)原水的pH值分別為5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,幾種混凝劑的投加量均為3.0mg/L,結果見圖3和圖4.

圖3 不同混凝劑的去濁率與pH值之間的關系曲線Fig.3 Effect of typical coagulants on turbidity removal rate at different pH

由圖3可知,對AS而言,在pH值為6～8范圍內,其對濁度的去除率在74%～89%之間,而在pH值為5或pH值為9的條件下,其混凝去除濁度的效果不佳,去除率僅為20%.相比而言,PFS的混凝效果隨pH值的變化情況則恰好相反,經多次重復試驗,在pH值為7時其混凝去濁效果最差,僅為50%,而在pH≤6和pH值為9時,其去濁率較高,如pH5時可達93%;PFAC對流溪河水質的pH適應范圍相對較寬,在整個pH值為5～9的區(qū)間內,隨pH值的遞增,呈現逐漸降低的變化趨勢,但變化幅度較小;PAS則隨pH值在5～9范圍內遞增,其去濁率快速下降,波動幅度較大,從pH值為5時的去濁率為78.9%,降至pH值為9時的10.7%.

圖4 不同混凝劑的除藻率與pH值之間的關系曲線Fig.4 Effect of typical coagulants on alga

圖4是除藻與pH值之間的關系曲線,其變化趨勢基本與圖3相似.在少雨季節(jié),廣州流溪河水的pH值基本維持在7～8之間,此時,混凝劑的去濁和除藻效果優(yōu)劣依次為:AS＞PFAC＞PAS＞PFS;而在春季多雨時,因受酸雨影響,流溪河水的pH值較低,當pH≤5時,AS不適宜作為去濁除藻的混凝劑,可考慮使用PFS和PAS.

針對流溪河水源水的混凝處理而言,混凝劑的最佳pH值適用范圍,與文獻中報道的數據并不完全一致.其主要原因在于所選用的待處理水質不同.無機混凝劑的最佳pH值適用范圍,不僅與混凝劑本身的理化特性有關,而且也與待處理水的水質有關.因此,在實際的水處理工作中,應針對不同水質和藥劑,對其最佳pH值適用范圍進行優(yōu)化選擇.

2.3 溫度對混凝效果的影響

分別調節(jié)原水溫度為5,10,15,20,30℃,由圖5和圖 6可知,濁度去除率和藻去除率隨溫度的變化趨勢呈正相關,其中AS、PFAC和PFS的除藻率和除濁率均隨著溫度的升高而升高,但PAS卻出現反常,其除藻率和除濁率卻隨著溫度的升高呈下降趨勢.當水溫為5℃時,PAS的去濁率和除藻率分別達到了79.8%和70.4%,均高于其他3種混凝劑;而當水溫逐漸升高至 30℃時,其混凝效果卻逐漸下降,除藻率只有60%左右.在 30℃時,AS、PFAC和PFS的去濁率分別為88.89%、88.50%和69.97,除藻率分別為79.45%、76.34%和63.21%,均比低溫時高.

圖5 溫度對不同混凝劑除濁率的影響Fig.5 Effect of various temperatures on turbidity removal rate

圖6 溫度對不同混凝劑除藻率的影響Fig.6 Effect of various temperatures on algae removal rate

因水的溫度影響無機混凝劑的水解反應速度和水的密度,所以水溫的高低往往成為影響水處理混凝效果的重要影響因素.一般情況下,水溫較低時,無機混凝劑的水解速度較慢,水的密度較大,這導致在低水溫時絮凝反應速度慢、礬花小、沉淀慢、混凝效果差;反之,水溫較高時,混凝效果好.這一規(guī)律,可以較好地解釋AS、PFAC和PFS的除藻率和除濁率與水溫之間的關系.對于 PAS而言,與其他混凝劑相比,最大的不同就在于其觸水后迅速水解的特點,甚至在對高濃度的PAS溶液進行稀釋時,也可引起其水解沉淀,從而降低其混凝效果.當將PAS加入到較高水溫的水中后,進一步加快了其水解速度,以至于在 PAS尚未完全擴散到待處理的整個水體中時,PAS已完成水解過程并轉化為氫氧化鋁,這使待處理的原水中的部分顆粒物表面的負電荷不能被靜電中和,從而影響其后續(xù)的凝聚和絮凝,并最終影響到混凝效果.因PAS的這一特性,使其在處理常溫和較高溫水時,與其他混凝劑相比,往往不具有混凝優(yōu)勢.但是,在處理低溫水時,因低水溫并不能顯著抑制PAS的水解反應,使其快速的水解和絮凝反應速度得以體現,從而表出現相對較好的混凝效果.因此,PAS更適宜于在低溫水的混凝處理中應用.

廣州流溪河地處亞熱帶,其水溫度常年偏高,絕大部分的時間水溫均高于15℃,一般情況下應考慮選用AS或PFAC.

2.4 水體的Zeta電位與絮體顯微相片分析

2.4.1 Zeta電位分析水藻類種群眾多,藻體的形態(tài)、數量、ζ電位以及細胞外泄物等對水體中藻類的去除都有影響[9].水中的藻類細胞與其他膠體顆粒一樣,是帶負電的.它們之所以能在水中穩(wěn)定存在而不聚沉,原因在于藻細胞之間以及藻細胞與其他膠體顆粒之間的靜電斥力、膠粒表面的水化作用及膠粒之間范德華引力共同作用的結果[10].Zeta電位是膠體或懸浮物質穩(wěn)定性的重要標志[11].若向水中投加正電荷的混凝劑,形成許多帶正電的鋁或鐵的水解聚合陽離子,它們通過吸附電性中和、壓縮雙電層等作用[12-13],使滑動面上Zeta電位降低.一旦Zeta電位減少到一定程度或完全消失,即等電狀態(tài)時,藻類膠體就會凝聚下沉.對于無機混凝劑,顆粒間架橋能力相對較弱,其混凝能力主要取決于使膠體或懸浮顆粒脫穩(wěn)程度,而這一過程中起主要作用是吸附電性中和和壓縮雙電層.因而,可以通過測定Zeta電位的變化,考察幾種混凝劑的混凝除藻效果.由圖7可知,隨著混凝劑投加量的增加,水中膠體顆粒的Zata電位由帶負電逐漸上升到達等電點,之后又反轉為帶正電.一般情況下,當膠體顆粒的Zeta電位達到或接近零時,膠體顆粒可以獲得最佳的絮凝沉降效果.到達等電點時所需的4種混凝劑的投加量分別為AS 12mg/L,PFAC 15mg/L,PAS 17.5mg/L,PFS 30mg/L.可見,針對流溪河水源水,AS在混凝劑投加量最小的情況下達到等電點,所以其靜電中和能力最強,混凝去濁和除藻效果也最佳.

圖7 混凝劑不同投加量的Zeta電位Fig.7 Zata potential changes under different dosage of coagulants

一般情況下.無機高分子混凝劑(PFAC、PAS和PFS)比低分子的無機混凝劑As有更好混凝性能.但是,在對流溪河水的混凝處理研究中,AS作為一種小分子的無機混凝劑,卻表現出了比無機高分子混凝劑更加優(yōu)良的混凝效果與電中和能力.可見,水處理混凝效果的優(yōu)劣,并不完全取決于混凝劑的理化特性,還需要綜合考慮待處理水的水質特性,只有通過優(yōu)化比選,才能確定最適宜的混凝劑種類.

2.4.2 混凝沉淀中絮體顯微拍照分析 圖 8是4種混凝劑在經混凝沉淀 10min后,取其絮凝物進行顯微拍照分析的結果.

根據對混凝實驗現象和圖 8顯微照片的觀察可知,投加4種混凝劑后,絮凝體的形成過程有很大的區(qū)別.在混凝攪拌初期,PFS最先出現細小絮體.混凝攪拌中期,隨攪拌過程的進行,AS和PFAC的絮體逐漸長大,且明顯大于PFS的絮體.混凝攪拌后期,AS所形成的絮體最大且密實,結構越密實,絮體間的斥力就越小,引力越大,結合點越多[14],水的透明度最高,沉淀后表現出最好的去濁效果;PFAC形成的絮體也較大,但明顯可看出絮體中空隙大且不密實,沉降效果較As差;PFS所形成的絮體雖密實但體積小,沉降后剩余濁度較高;PAS形成的絮凝體和沉降效果,介于PFAC與PFS之間.

圖8 藻類和絮凝體中藻類的顯微照片Fig.8 Optical micrographs of algae cell morphology

另外,由圖8a可看出,AS形成的絮體中吸附的藻細胞量最多且絮體密度較大,這與其靜電中和能力最強及吸附的帶高負電的藻細胞多和結合點位多有關.而由圖8d可看出,PFS形成的絮體最小,絮體中所吸附的藻細胞量最低.

3 結論

3.1 針對流溪河下游水源水,4種混凝劑的混凝去濁和除藻效果都隨著藥劑投量的增加而增強.4種藥劑的混凝性能優(yōu)劣依次為:AS＞PFAC＞PAS＞PFS.

3.2 PFAC在pH值為5～9范圍內,表現出較好的混凝效果;AS的最佳pH值適用范圍為6～8.針對少雨季節(jié)的流溪河下游原水pH7～8,選用As為混凝劑最為適宜.

3.3 As、PFAC和PFS的混凝去濁和除藻效果,均隨著水體溫度的升高而增強;但PAS的混凝效果卻隨著水體溫度的升高呈下降趨勢,因此,只有在冬季水溫較低時,可考慮采用PAS作為混凝劑.

3.4 與其他3種混凝劑相比,AS在投加量為12mg/L時就能達到等電點,投藥量最低,其靜電中和能力最強,混凝去濁除藻效果最佳.

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