厭氧氨氧化膨脹污泥床反應器的化學計量學特性

唐崇儉,鄭 平 (浙江大學環境工程系,浙江 杭州 310029)

在缺氧條件下,厭氧氨氧化菌能夠以亞硝酸鹽為電子受體氧化氨生成氮氣[1],從水中去除氮污染物.厭氧氨氧化工藝無需曝氣,可減少能耗,也無需補充有機物,運行費用較低[2-3].該工藝的容積基質去除速率可達50.75kg N/(m3·d)[4],遠遠高于硝化-反硝化生物脫氮工藝[＜0.5kg N/(m3·d)],現已成功應用于污泥壓濾液等高氨氮廢水處理[5].

厭氧氨氧化是以氨和亞硝酸鹽為反應物的生物反應,其主要產物為氮氣和硝酸鹽[6].理論上,該反應消耗的NH4+-N、NO2--N與生成的NO3--N摩爾計量系數之比為1:1.32:0.26[6].但在反應器的實際運行中,各研究者測得的化學計量關系不盡相同,據 Liu等[7]研究,反應器去除的NO2--N與NH4+-N之比為0.91:1,而據Strous等[8]研究,SBR去除的NO2--N與NH4+-N之比可達2.0:1.各研究者測得的硝酸鹽產生量也有較大差異,文獻報道的硝酸鹽產生量與氨氮去除量之比為0.04～0.41[5-6,9-11].一般推測,反應器的運行條件(如 HRT)和菌群結構是造成化學計量關系產生差異的重要原因[7,9].本研究采用膨脹污泥床反應器(ESB),通過改變進水基質濃度和進水基質比例,考察了該工藝的化學計量學特性.

1 材料與方法

1.1 試驗廢水

試驗采用模擬廢水,其組成(g/L)為[12]:KH2PO40.01, CaCl2·2H2O 0.0056, MgSO4·7H2O 0.3,KHCO31.25;微量元素濃縮液Ⅰ、Ⅱ各1.25 mL/L.微量元素濃縮液Ⅰ的成分(g/L)為:EDTA 5,FeSO45;微量元素濃縮液Ⅱ的成分(g/L)為[13]:EDTA 15,H3BO40.014, MnCl2·4H2O 0.99, CuSO4·5H2O 0.25, ZnSO4·7H2O 0.43, NiCl2·6H2O 0.19,NaSeO4·10H2O 0.21, NaMoO4·2H2O 0.22. NH4+-N和NO2--N由(NH4)2SO4和NaNO2提供,濃度按需配制.

1.2 試驗裝置

采用ESB反應器(圖1),由有機玻璃制成,容積為1.1L,外裹黑布,以防光的負面影響[14].廢水通過蠕動泵連續泵至反應器底部,反應生成的氮氣從反應器頂部氣室引出,出水從反應器上部溢流堰排放.進水pH值采用鹽酸調節為6.8左右[15],操作溫度控制在(35±1)℃,回流比(R)控制為1.07.

圖1 厭氧氨氧化ESB反應器示意Fig.1 Schematic diagram of anammox ESB reactor

1.3 接種污泥

厭氧氨氧化ESB反應器的接種污泥取自實驗室小試厭氧氨氧化反應器,在進行本實驗前,該反應器已成功啟動并已穩定運行 60d[16].從反應器中部取樣測得污泥濃度為15.2g VSS/L,VSS/TSS為0.81.

1.4 試驗方法

在整個試驗過程中,反應器的水力停留時間(HRT)和R分別控制為11.7h和1.07不變.試驗共分為3個階段,分別記為Phase I、II、III.在Phase I期,同時提高進水氨氮和亞硝酸鹽濃度,進水NO2--N/NH4+-N控制為1.0～1.1,以提升反應器的容積負荷,強化反應器的厭氧氨氧化功能. Phase II期間,固定進水氨氮濃度為420mg/L,設置不同的進水亞硝酸鹽濃度,考察亞硝酸鹽濃度變化對反應器化學計量關系的影響.在Phase III階段,控制進水亞硝酸鹽濃度為600mg/L,設置不同的進水氨氮濃度,考察氨氮濃度變化對反應器化學計量關系的影響.在Phase II和III期間,在每個進水濃度下反應器至少運行1周,待反應器運行性能穩定后再調整進水濃度.

1.5 測定項目與方法

氨氮:水楊酸-次氯酸鹽光度法[17];亞硝氮:N-(1-萘基)-乙二胺光度法[17];硝氮:紫外分光光度法[17];pH值:pHS-9V型酸度計;TSS、VSS:重量法[17].比污泥厭氧氨氧化活性采用Dapena-Mora等[18]的方法測定.由于試驗中沒有有機氮,故總氮(TN)濃度為3種無機氮濃度之和.

2 結果

2.1 反應器穩定運行性能

在Phase I,控制ESB反應器的HRT為11.7h,回流比為1.07,逐步將進水氨氮和亞硝酸鹽氮濃度分別由198,210mg/L提高至420,450mg/L(圖2a),容積氮負荷升高為1.78kg/(m3·d).由圖2a可見,在負荷提升過程中,反應器的出水氨氮和亞硝酸鹽氮濃度比較穩定,其中亞硝酸鹽氮濃度穩定在30mg/L以下;硝酸鹽氮濃度隨基質濃度的提高而逐漸升高至(69±4)mg/L.運行至第40～50d時,反應器的容積基質氮去除速率為(1.63±0.02)kg/(m3·d),亞硝酸去除率穩定在97%左右(圖2b),比污泥厭氧氨氧化活性升高為0.26kg/(kgVSS·d).此階段反應器的化學計量關系如圖2c所示.隨著反應器容積負荷的提高,反應器去除的NH4+-N,NO2--N以及產生的NO3--N之比逐漸穩定于1:(1.25±0.01):(0.20±0.01)(圖2c),接近厭氧氨氧化的化學計量關系[式(1)]和文獻報道值[5-6],表明反應器內厭氧氨氧化反應正常.

2.2 NO2-對化學計量學的影響

在pHase II,控制進水氨氮濃度為420mg/L,將進水 NO2--N/NH4+-N 設定為0.86～1.67,反應器出水中的各污染物濃度列于表 1.根據進出水濃度,可算得反應器對氨氮和亞硝酸鹽的去除量(ΔNH4+-N、ΔNO2--N)以及硝酸鹽的產生量(ΔNO3--N),如圖3所示.

圖2 厭氧氨氧化ESB反應器穩定運行時的性能Fig.2 Performance of the anammox ESB reactor during Phase I

根據圖 3,當進水亞硝酸鹽濃度逐漸升高至554mg/L時(進水NO2--N/NH4+-N逐漸升高至理論值 1 .32),ΔNH+-N、ΔNO--N以及ΔNO--N423逐漸升高為(415±3),(537±21),(94±5)mg/L.這表明在反應物氨氮相對過量時,反應物的轉化和產物的產生由亞硝酸鹽濃度控制.當進水亞硝酸鹽濃度為600mg/L時(進水NO2--N/NH4+-N為1.43,亞硝酸鹽相對過量),ΔNH4+-N和ΔNO3--N分別為 ( 417±4),(94±3)mg/L,與 進 水 NO2--N/NH4+-N=1.32時的值相當(圖3),但ΔNO2--N 為(554±9)mg/L,平均值增加了 17mg/L,表明在NO2--N相對過量時,反應器對剩余的NO2--N具有額外的吸納作用.而當進水NO2--N/NH4+-N為1.67時(進水 N O2--N 濃度為 700mg/L),ΔNH4+-N、ΔNO2--N以及ΔNO3--N均下降(圖3),這主要是由于進水NO2--N/NH4+-N嚴重偏離理論值,導致亞硝酸鹽過量較多,亞硝酸鹽的抑制作用使得反應器的厭氧氨氧化性能惡化[8],出水NH4+-N、NO2--N濃度急劇升高(表 1 ),因而相應的去除量和產生量均降低.

表1 pHase II期反應器的進出水氮濃度Table 1 Influent and effluent nitrogen concentration of the ESB reactor during Phase I

圖3 pHase II 期氨氮、亞硝酸鹽的去除量和硝酸鹽產生量Fig.3 Ammonium and nitrite removal and nitrate production during Phase II

Phase II期的化學計量關系如圖4所示.在氨氮濃度不變時,隨著進水NO2--N/NH4+-N的升高,反應器去除的NO2--N/NH4+-N和產生的NO3--N/NH4+-N均呈直線增加趨勢(R2分別為0.930 和 0 .932),其中 N O2--N/NH4+-N 由 1 .16±0.03(進水 N O2--N/NH4+-N為0.86)升高至1.40±0.05(進水 N O2--N/NH4+-N為 1 .67),可見化學計量關系也呈現額外吸納基質的性能,即亞硝酸鹽的相對量多,被轉化亞硝酸鹽的量也多;NO3--N/NH4+-N由0.18±0.03升高為0.25±0.05.一般認為,在厭氧氨氧化過程中,從亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽的反應可產生還原力[19],被轉化的亞硝酸鹽絕對量和相對量越多,產生的硝酸鹽絕對量和相對量也越多.

圖4 pHase II期ESB反應器的化學計量關系Fig.4 Stoichiometry of the ESB reactor during Phase II

2.3 NH4+對化學計量學的影響

在pHase III 期,進水亞硝酸鹽濃度設定為600mg/L.表 2列出了在不同進水氨氮濃度下反應器的出水水質情況.在不同進水氨氮濃度下反應器的氨氮去除量(ΔNH4+-N)、亞硝酸鹽去除量(ΔNO2--N)以及硝酸鹽產生量(ΔNO3--N)如圖5所示.

由圖5可知,當進水NH4+-N/NO2--N超過了厭氧氨氧化反應的理論值(0.76),亦即進水中氨氮相對過量時,隨著進水氨氮濃度的升高,ESB反應器對亞硝酸鹽氮的去除量保持穩定,為597～600mg/L.氨氮去除量逐漸由 528mg/L升高至 585mg/L,增加 57mg/L,表明在氨氮相對過量時,反應器對氨氮也存在額外的吸納作用.而硝酸鹽氮產生量呈減少趨勢,至進水 NH4+-N濃度為1000mg/L 時,僅為(57±5)mg/L(表2、圖 5).如前所述,厭氧氨氧化菌可從亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽的反應獲得還原力,在亞硝酸鹽去除量一定的情況下,根據反應式(1),硝酸鹽產生量理應保持穩定,但本研究結果顯示硝酸鹽產生量隨進水氨氮相對量的增加而減少,這一現象尚未見有研究者深入分析.

表2 pHase III 期反應器的進出水氮濃度Table2 Influent and effluent nitrogen concentration of the ESB reactor during Phase III

圖5 pHase III 期的氨氮、亞硝酸鹽去除量和硝酸鹽產生量Fig.5 Ammonium and nitrite removal and nitrate production during Phase III

Phase III 期間ESB反應器的化學計量關系如圖6所示.在進水亞硝酸鹽濃度固定不變的情況下,隨著進水 NH4+-N/NO2--N 的增加,氨氮去除量增多,導致反應器去除的NO2--N/NH4+-N之比呈線性遞減(R2=0.804);而氨氮去除量增多以及硝酸鹽產生量減少則使得反應器產生的NO3--N/NH4+-N 之比呈直線下降(R2=0.919).至進水NH4+-N/NO2--N為1.67時,反應器去除的NO2--N/NH4+-N降低為1.03±0.03,產生的NO3--N/NH4+-N 降低為0.10±0.01,分別是進水 NH4+-N/NO2--N為理論值0.76時的77%和44%.

圖6 pHase III 期反應器的化學計量學特性Fig.6 Stoichiometry of the ESB reactor during Phase III

綜合Phase I、II和III的情況來看,當反應器的進水氨氮和亞硝酸鹽濃度保持一定比例時,反應器的化學計量學關系基本上保持穩定(Phase I,圖2);而固定進水氨氮濃度不變,逐步提高亞硝酸鹽時,反應器對富余的亞硝酸鹽有額外的吸納能力,反應器去除的NO2--N/NH4+-N增大(Phase II,圖3、圖 4);固定進水亞硝酸鹽濃度不變而逐步提高進水氨氮濃度時,反應器對與富余的氨氮也具有額外的吸納作用,去除的NO2--N/NH4+-N下降(Phase III, 圖5、圖6).厭氧氨氧化反應器這種有趣的對富余基質的吸納現象類似于溶液緩沖體系,哪種基質多,其轉化量也多[20].

3 討論

3.1 厭氧氨氧化工藝化學計量學特性的機理

厭氧氨氧化菌為化能自養型細菌,倍增時間長達11d,細胞產率很低.根據式(1),厭氧氨氧化菌每轉化 1g NH4+-N,用于細胞合成的氮素為0.0099g,僅占 0.99%,可見在反應器體系中,厭氧氨氧化菌細胞生長對化學計量關系的影響可忽略不計.

根據厭氧氨氧化反應的化學模型(圖7)[19],當反應物氨相對過量時,根據化學平衡的原理,反應①的平衡向生成聯氨(N2H4)的方向移動,因此,參與反應的NH4+增多,表現為體系對氨具有額外吸納的現象,導致氨氮去除的絕對量和相對量均增加;此外,反應①的平衡移動使得參與反應的羥胺(NH2OH)的量也增多,而根據反應④,產物NH2OH減少,會導致反應④的平衡向生成NH2OH的方向移動,亦即體系中參與反應④的反應物NO2-的量增多(體系內總NO2-的量不變),必然導致參與反應⑤的NO2-減少,因此,反應⑤的平衡向反應物方向移動,NO3-的絕對產生量和相對產生量均降低.實驗測得硝酸鹽產生量減少,與此吻合.當反應物 NO2-增加時,同樣根據化學平衡的原理,反應④、⑤的化學平衡均向生成產物的方向移動,具體表現為體系對亞硝酸鹽也存在額外吸納的現象,NO3-的產生量亦隨之增加.可見,當反應物濃度增加時,化學平衡的移動是厭氧氨氧化工藝呈現出對剩余基質具有額外吸納現象的本質原因.

圖7 厭氧氨氧化反應模型Fig.7 Metabolic model of anaerobic ammonium oxidation

3.2 厭氧氨氧化工藝化學計量學特性的應用

對于廢物生物處理工程的設計,質量平衡(化學計量學)具有指導作用[21].對于一定量的廢物,通過化學計量學可確定滿足微生物能量、營養和環境需求的反應物量,也可以估算系統中的最終產物量.本研究表明,通過控制厭氧氨氧化反應器的進水基質濃度和基質比例,可獲得不同的化學計量關系.對于廢水的厭氧氨氧化生物脫氮,從廢水處理的角度來說要求出水達標排放,這就要求出水中各污染物濃度最低;另外,由于厭氧氨氧化菌生長緩慢,倍增時間長達11d,細胞產率極低,厭氧氨氧化菌的擴增困難,因此,從厭氧氨氧化菌富集培養的過程來看,則須獲取最大的反應物轉化速率和厭氧氨氧化菌得率,亦即開發高效厭氧氨氧化工藝[22-23].

根據表1和表2,在進水NO2--N/NH4+-N低于理論值1.32時,出水中的亞硝酸鹽濃度和硝酸鹽濃度較低,但剩余氨氮濃度偏高,出水中總氮(TN)濃度較高,不易達標排放;在進水NO2--N/NH4+-N高于理論值1.32時,由于反應器不能將亞硝酸鹽有效轉化,容易導致亞硝酸鹽對厭氧氨氧化菌的毒害,造成厭氧氨氧化反應器性能惡化,出水難以達標排放;在進水基質比例為理論值時,反應器出水中各污染物濃度較低,容易實現達標排放.此外,厭氧氨氧化反應器對多余基質的額外吸納也有助于出水達標排放.

在厭氧氨氧化反應器負荷提升過程中,要獲得高效性和穩定性,必須避免亞硝酸鹽的毒害[8,22-23].將出水亞硝酸鹽濃度維持在較低水平以獲得較高的亞硝酸鹽去除率是避免亞硝酸鹽抑制的重要措施[22].從表 2可知,控制進水中氨氮濃度相對過量(進水 NO2--N/NH4+-N低于1.32 ),亞硝酸鹽去除率高達99%,可將出水中的亞硝酸鹽濃度維持在很低水平(低于 5mg/L).另外,在進水中氨氮相對過量時,厭氧氨氧化反應器對多余氨氮的額外吸納作用也可強化反應器的高效性(圖5).

4 結論

4.1 厭氧氨氧化的2種反應物(氨和亞硝酸鹽)及其比例可影響反應器的化學計量關系.當進水中氨相對過量時,反應器對氨去除的絕對量和相對量都增加;同樣,當進水中亞硝酸鹽濃度相對過量時,反應器對亞硝酸鹽的去除量增加.厭氧氨氧化反應器具有對富余基質的額外吸納能力,這對出水達標排放以及反應器高效性都有積極作用.

4.2 厭氧氨氧化工藝的化學計量學特性的本質是一種反應物濃度增加導致了化學平衡的移動.

4.3 厭氧氨氧化工藝的化學計量學特性有助于反應器的運行.要保證出水水質達標排放,宜將進水NO2--N/NH4+-N 控制為理論值(1.32);要獲得反應器的高效性和穩定性,則宜控制進水NO2--N/NH4+-N低于理論值.可根據不同的需求選取不同的運行方式.

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