40％敵敵畏·毒死蜱復配制劑的研究

2010-01-11 08:02:08杜廷沈德隆夏正偉嚴星星高宗錦

浙江化工 2010年2期

杜廷沈德隆* 裴琛夏正偉嚴星星蔡飛高宗錦

（1 浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江杭州 310014；2 浙江樹人大學生物與環境工程學院，浙江杭州 310015）

敵敵畏（dichlorvos）是大噸位的有機磷農藥品種之一，是一種高效、低殘留、廣譜性的殺蟲劑，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用，其特點是殺滅迅速、殘留期短，熏蒸效果尤為突出，敵敵畏可有效防治菜青蟲、甘藍夜蛾、菜葉蜂、菜蚜、菜螟、斜紋夜蛾、二十八星瓢蟲、煙青蟲、粉虱、棉鈴蟲、小菜蛾、燈蛾、夜蛾、紅蜘蛛、蚜蟲傭、小地老虎、黃守瓜、黃條跳蟲甲、白粉虱、豆野螟等害蟲。是目前防治棉、糧、桑、茶、果樹、蔬菜、農林園藝、倉貯及衛生害蟲方面的一種主要藥劑［1-2］。

毒死蜱（chlorpyrifos）是國際上殺蟲劑中銷量較大的一種廣譜性有機磷類殺蟲劑品種，因其具有觸殺、胃毒、熏蒸和殘留期短等特點而廣泛用于防治水稻、小麥、棉花、果樹、蔬菜、茶樹上的多種咀嚼式和刺吸式口器害蟲［3］。如水稻稻縱卷葉螟、稻飛虱、稻薊馬、稻癭蚊、稻葉蟬；小麥粘蟲、蚜蟲；棉蚜、棉葉螨、棉鈴蟲、紅鈴蟲；蔬菜害蟲菜青蟲、小菜蛾、豆野螟、大豆食心蟲、斜紋夜蛾；果樹害蟲柑橘潛葉蛾、紅蜘蛛、桃小食心蟲、山楂紅蜘蛛、蘋果紅蜘蛛；茶尺蠖、茶細蛾、茶毛蟲、麗綠刺蛾、茶葉癭螨、茶橙癭螨、茶短須螨；甘蔗綿蚜；衛生害蟲蚊蟲、蟑螂、跳蚤等［4-5］。

敵敵畏雖然是一只比較老的農藥殺蟲劑品種，但鑒于目前殺蟲劑缺乏的情況下，敵敵畏和毒死蜱因其優越的殺蟲活性，對當前農業生產、農林害蟲防治方面發揮著重要作用，雖然敵敵畏是一種中等毒性的農藥，但由于敵敵畏在環境中容易降解，所以不會對環境造成嚴重的污染，這也是敵敵畏這類農藥得以長期存在的原因，仍然具有較強的生命力。敵敵畏與毒死蜱混用能產生很好的殺蟲活性已為田間使用所證實。因此，市場上出現了很多敵敵畏復配制劑，制劑經3～6月常溫貯存。敵敵畏的分解率一般為30％以上，最高可達50％，使該制劑難以真正成為合格的農藥制劑產品。由于制劑中敵敵畏的不穩定性，制約了這類制劑推廣應用。本文就有關敵敵畏·毒死蜱的復配制劑化學穩定性方面做了較為深入的探索研究，以期為該類農藥制劑的發展提供依據。

1 試驗部分

1.1 試驗原藥和試劑

敵敵畏原藥（質量分數95％），愛華化工有限公司生產；毒死蜱原藥（質量分數97％）。

乳化劑：農乳500#；NP-10；OP-10；2010CX；D625；500LQ。

穩定劑：抗氧101、抗氧102、抗氧103、穩1#、穩3#、穩4#、抗水1#、抗水2#。

抗凍劑：丙三醇。

pH調節劑：三乙醇胺。

有機溶劑：150#溶劑油。

1.2 實驗方法

1.2.1 40％敵敵畏·毒死蜱乳油配方

敵敵畏 30％

毒死蜱 10％

乳化劑 12％～14％

穩定劑 6％～9％

有機溶劑配至100％

1.2.2 敵敵畏·毒死蜱乳油的制備

在室溫下，將31.6g敵敵畏和10.5g毒死蜱原藥加入溶劑中，攪拌至原藥溶解后加入12g乳化劑和助乳化劑，再攪拌（根據氣溫調節攪拌時間），完全溶解后再攪拌30min，即得透明均一的棕黃色乳油。

1.2.3 溶劑系統的篩選

溶劑對40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標的影響包括：乳油外觀、乳化性能（稀釋200倍后的乳化穩定性）、冷藏穩定性（將配方樣品用安培瓶封裝置于0℃冰箱中1周），熱貯穩定性（將配方樣品用安培瓶封裝，置于（54±2℃）恒溫箱中2周）。溶液在0℃時7d后無分層或結晶析出的溶劑，進行下一步試驗。將原藥按一定的比例溶解于選定的溶劑中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒溫箱放置14d，考察農藥活性組分的分解率，選擇分解率小的溶劑。最后根據溶劑的來源、價格、毒性等確定所需溶劑［7-8］。

目前國內用得比較多的是芳香烴如甲苯、二甲苯作溶劑，該類溶劑對人類和哺乳動物有較大危害，需要開發毒性小的溶劑來取代芳香烴類溶劑。本研究擬選用150#溶劑油作為乳油配方的溶劑。以克服芳香烴類溶劑的這些弊端。

實驗所用溶劑經無水氯化鈣（CaCl2）脫水處理。

1.2.4 乳化劑選擇

乳化劑是配制乳油不可缺少的成分之一。本研究通過比例法和對分法來確定乳化劑的比例和含量，通過考察乳油的自分散性、乳化性、乳液穩定性來確定乳化劑的選擇是否合理［6］。

本研究采用陰離子加非離子型復配乳化劑。經研究測試表明2010CX與D625復配時產生較好的乳化效果，因此選擇這2種乳化劑做進一步的篩選試驗。

1.2.5 穩定劑篩選

穩定劑的加入對乳油化學穩定性具有十分重要的作用，是配制高質量乳油不可或缺的成分。本試驗選擇具有抗熱光作用的穩1#、穩3#、穩4#；具有抗氧化作用的抗氧101、抗氧102、抗氧103；具有抗凍作用的丙三醇；具有抗水作用的抗水2#和抗水1#；pH調節劑三乙醇胺作為穩定劑進行篩選試驗。

2 結果與分析

2.1 溶劑對40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標的影響

將原藥按一定比例溶解溶液于選定的溶劑中，溶液在0℃時7d后無分層或析出結晶的溶劑，進行下一步試驗。將原藥按一定的比例溶解于選定的溶劑中，并密封在玻璃容器中，于54℃恒溫箱放置14d后乳油顏色略有加深，乳油的外觀仍然均一透明。

該試驗測試了150#溶劑油對乳油外觀、乳化性、熱貯、冷貯等指標的影響。結果如表1所示。

表1 40％敵敵畏·毒死蜱乳化劑篩選試驗

2.2 乳化劑對40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標的影響

以烷基酚與環氧乙烷的縮合物（OP-10），2010CX，D625，500LQ為添加對象，分別測出乳液自分散性和稀釋穩定性，測定結果列于表2。從表2可以看出，2010CX、D625優于其余組合。且經過化學分析表明，8％的2010CX、4％的D625結合產品穩定性好，故選用8％的010CX、4％的D625作為該乳油配方的乳化劑。

表1 40％敵敵畏·毒死蜱乳化劑篩選試驗

2.3 穩定劑對40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標的影響

以2010CX、D625乳化劑，在此基礎上分別加入穩定劑。再測出乳油的稀釋穩定性、自動分散性、乳化性、常貯分解率、熱貯分解率、熱貯外觀變化，測定結果列于表3。從表3可以看出，抗氧101、穩1#、抗水1#這三種穩定劑在降低敵敵畏分解率方面有較好的效果。因此，將上述3種穩定劑作為該復配制劑的穩定劑，進一步進行穩定性試驗，確定最佳配方。

表3 穩定劑對40％敵敵畏·毒死蜱乳油指標的影響

2.4 產品穩定性試驗

采用上述配方配制的40％敵敵畏·毒死蜱乳油，進行其冷貯和熱貯穩定性的測試結果見表4。上述配方配制的40％敵敵畏·毒死蜱乳油冷貯后pH值穩定而且沒有固體析出。熱貯后pH值變化不明顯，分解率＜20％。并且熱貯后沒有絮狀物出現，符合乳油性能指標的要求。此外，熱貯后乳液穩定性較好，貯前乳液清澈透亮，經過熱貯后顏色略有加深，但沒有絮狀物沉淀產生，并且乳化性沒有影響。藥液入水后呈云霧狀分散，分散后乳液呈乳白色。由此證明，該配方配制的乳油較為成功。

外觀：淺黃色透明液體。

乳液稀釋穩定性：按乳油的國家標準規定的乳液稀釋的測定方法進行，用342mg/L標準硬水，將樣品稀釋后，于30±1℃下靜置1h，無油狀懸浮或固體沉淀析出。

有效成分含量分析：敵敵畏有效成分測定方法采用氣相色譜法（GB 2548-93）。毒死蜱有效成分測定方法采用氣相色譜法（GB 19605-2004）。

高溫穩定性：54±2℃熱貯試驗，二周，合格。

低溫穩定性：0℃冷貯試驗，一周，合格。

經時穩定性：室溫貯藏試驗，合格。