預處理對造紙污泥厭氧消化產甲烷性能的影響研究

林云琴,王德漢,吳少全,王麗珊,林釗洪 (華南農業大學資源環境學院,廣東 廣州 510642)

據估計,全球每年有機廢棄物的處理量高達106t(濕重)左右,這些廢棄物最終均轉變為有用的生物氣(甲烷)和穩定殘渣體(堆肥)[1],厭氧消化技術處理有機廢棄物因其產能特性而備受關注[2].厭氧消化過程通常可分為:液化水解階段、酸化階段和產甲烷階段,其中液化水解階段是將不溶性有機物和大分子聚合物(脂肪、蛋白質、多糖等)轉化成可溶性小分子物質,供產酸菌利用,由于這一階段反應復雜,速度較為緩慢,為有機物厭氧消化的限速階段[3-4].為縮短限速階段反應時間,提高厭氧消化效率,各種預處理措施成為研究熱點.

總的來講,預處理措施可分為:生物法、機械法和物化法[5].國內外研究表明,根據物料特性,選擇相應的預處理措施,可以有效提高系統可溶性物質的含量,提高厭氧消化系統生物氣產量;與此同時,還可以減少污泥的黏度,提高反應系統物料的固含量,減少反應器體積[6].

造紙污泥產量巨大[7],易造成二次污染,但其含碳量高,具有資源化利用潛力.另外,我國每年約產生1000萬t左右的味精廢液[8],其含有豐富的蛋白質、氨基酸、菌體和其他營養物質,單獨處理存在NH3-N中毒、操作困難等問題[9-10],而利用其富氮特點添加到造紙污泥中,進行聯合發酵,可以發揮物料優勢互補的優點.造紙污泥中的碳主要以二次纖維形式存在[11],其自身難以進行厭氧消化,僅靠聯合厭氧消化仍然存在有機物質降解率低(30%～50%)、污泥停留時間長(通常為20～30d)等缺點[6,12],因此必須通過一些物化、生物等措施對造紙污泥進行預處理,使得難降解的有機物質水解變成可溶性的小分子,易被產酸菌利用.

而目前已有的預處理措施的研究主要是針對剩余污泥或其他城市固體廢物[13-14],造紙污泥厭氧消化預處理技術研究鮮見報道,本研究著眼于物化法和生物法預處理對造紙污泥厭氧消化甲烷產率的影響,以期為提高造紙污泥資源化利用率提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

造紙污泥 取自廣州造紙廠,是紙廠廢水生化處理過程中得到的混合污泥[11],污泥的基本性質如表 1所示.新鮮污泥用尼龍袋取回后置于4℃冰箱保存備用.

蘑菇渣:取自白云區鐘落潭鎮龍崗村蘑菇養殖場(品名:平菇白39),種植蘑菇后的新鮮蘑菇渣存放于白色塑料薄膜中,取回后存放于 0～4℃冰箱備用.

味精廢液:取自廣州奧桑味精廠,廢液的基本性質如表1所示.新鮮味精廢液用塑料桶取回后密封置于4℃冰箱保存備用.

接種污泥 采用馴化方式培養種泥,選取經過 2個月厭氧發酵的馴化后造紙污泥作為接種污泥,現取現用.

表1 試驗材料基本理化性質Table 1 General characterization of the different waste used in the anaerobic test

1.2 試驗裝置

1.2.1 預處理試驗裝置 預處理試驗裝置的主要組成是4孔恒溫水浴鍋和1000mL廣口消化瓶,物料放入消化瓶,充分混合后,將消化瓶位于(37 ±1)℃的恒溫水浴鍋中,打開消化瓶的橡膠塞,缺氧狀態進行預處理.

1.2.2 厭氧消化試驗裝置 試驗裝置由1000mL 廣口消化瓶,1000mL 集氣瓶和1000mL集水瓶組成,并由硅膠管進行密封連接(圖 1).消化瓶處在(37±1)℃的水浴鍋中,消化過程產生的氣體經聚乙烯管進入集氣瓶,同時等體積的 3%NaOH溶液被壓入到集水瓶,每天記錄產氣量時,將集水瓶中的堿液倒入量筒中測量體積.氣體經過3%NaOH溶液吸收瓶和集氣瓶之后,排入量筒的液體體積可以視為純甲烷體積[15].

圖1 造紙污泥與味精廢液聯合厭氧消化試驗裝置Fig.1 Reactor set-up for anaerobic co-digestion

表2 堿預處理及后續聯合厭氧消化系統各物料用量Table 2 Composition and dosage of the feedstock used to pretreated PS and then fed to four bioreactors digesting of PS

1.3 試驗方法

1.3.1 堿預處理及后續厭氧消化試驗 根據文獻[16-17]結果,以 0.04、0.08、0.16gNaOH/ gTSsludge進行預處理試驗,由污泥性質和用量(表1,表2)推算出NaOH溶液的濃度和用量(表2).試驗設4個處理,編號分別為A、B、C、D,預處理試驗及厭氧消化試驗方法詳見文獻[12].

1.3.2 蘑菇渣預處理及后續厭氧消化試驗 選擇酶活性為評價指標,以50,125,250 A.U./ gVSsludge預處理造紙污泥,各物料用量詳見表3.試驗設5個處理,編號分別為A、E、F、G、H,分別稱取61g造紙污泥置于各個廣口瓶中,其中 A為空白對照(CK),E、F、G、H分別加入122mL液體(分別含有40g綠色木霉、8mL、15mL、30mL蘑菇渣浸提液),輕輕攪拌使其混合均勻,然后將所有廣口瓶中置于(37±1)℃恒溫水浴鍋中缺氧反應(瓶口未塞橡膠塞)6h,以完成預處理過程.

表3 蘑菇渣預處理及后續聯合厭氧消化系統各物料用量Table 3 Composition and dosage of the feedstock used to pretreated PS and then fed to four bioreactors digesting of PPS

預處理后,添加聯合厭氧消化所需各物料(表3),試驗操作與上述堿預處理后聯合厭氧消化試驗操作基本相同,唯一不同的是綠色木霉和蘑菇渣預處理后系統無需調節pH值(此2者的pH值偏酸性,與造紙污泥混合后,系統的pH較適宜厭氧消化),各處理直接加入 492mL蒸餾水使各反應瓶內總物料達到700g.

1.4 測定分析方法

掃描電鏡圖采用透射電子顯微鏡(Philips EM400)測定,SV采用污泥沉降試驗測定[23],纖維素、半纖維素和木質素采用改良的王玉萬法[18]測定,其他指標測定參考文獻[19]方法.

2 結果與分析

2.1 預處理對造紙污泥結構的影響

由圖2可知,造紙污泥經NaOH和蘑菇渣等預處理后,污泥顆粒間的孔隙度減少,纖維明顯變短,污泥表面結構變得較為光滑,說明經過預處理后的造紙污泥中大分子被降解為小分子(蛋白質和碳氫化合物),以利于后續厭氧消化微生物利用,促進后續系統的甲烷產量[20],且這種處理效果隨著NaOH和蘑菇渣用量的增加而增強.生物預處理后的造紙污泥較原污泥的結構均發生變化,從而將對后續厭氧發酵的產氣效果產生影響,該研究結果與高瑞麗等[16]的一致.

圖2 預處理前后造紙污泥表面結構的電鏡掃描圖(×400)Fig.2 Microphotograph of PS before and after pretreatment at 30 bar (×400)

比較2種方式預處理后造紙污泥的電鏡掃描圖發現,造紙污泥經堿(NaOH)預處理后污泥結構變化要大于生物預處理,這與后續厭氧發酵前者產氣效果優于后者相一致.另外,經過商業綠色木霉處理后的污泥結構[圖 2(c)]同蘑菇渣浸提液預處理后的污泥結構[圖2(d)～圖2(f)]并未見太大差別,說明蘑菇渣浸提液中的酶同商業酶在降解造紙污泥大分子方面具有相似功能.

2.2 預處理對造紙污泥性質的影響

預處理會對造紙污泥的理化性質產生影響.SCOD和VSS代表污泥中易生物降解的那部分有機物的量,由表 4可見,造紙污泥經堿(NaOH)和生物(商業綠色木酶、蘑菇渣)預處理后,SCOD的含量均顯著提高,其中堿預處理后污泥中SCOD含量最高達20472.7mg/L,而生物預處理后 SCOD最高達 3810.7mg/L,主要是由于2種預處理均能促進污泥中有機物的降解,其中堿預處理的促進作用要高于生物預處理;另外,經過堿預處理后,污泥中 VSS的含量降低了6%～19%,經過生物預處理后,污泥中的 VSS降低幅度達8%～10%,說明污泥中難溶性的大分子有機物被降解為可溶性的小分子物質,且 VSS的變化趨勢與SCOD正好相反,符合VSS降低SCOD 增加的規律.這與肖本益等[21]、王治軍等[22]的研究結果一致.

表4 預處理前后造紙污泥的性質變化Table 4 Chemical characterization of PS before and after pretreatment

厭氧消化過程中,堿度表征系統抗酸化能力,對系統 pH值的變化起緩沖作用[23],主要是由Ca、Mg、NH3等形成的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽產生的[24],本試驗污泥中的堿度經堿預處理后顯著增加,該結論與肖本益等[21]的相符,可能原因是堿預處理導致污泥中的無機物質(如碳酸鹽、磷酸鹽等)被溶解,同時 NH3-N含量增加(表 4),導致污泥堿度的提高.利用生物法預處理造紙污泥后,堿度略有提高,主要原因是蘑菇渣浸提液和綠色木霉液呈弱酸性,對堿度的提高作用不明顯.

污泥經過堿預處理和生物預處理后,NH3-N的濃度較對照分別提高了 45.9%～62.4%和36%～42%,主要是由于污泥中蛋白質的降解造成的[12].污泥沉降比(SV)反映了污泥的沉降性能,SV越大,污泥沉降性能越差,經過預處理后,各反應器中污泥的沉降性能均比CK差,其中堿預處理后SV提高了56%～192%,生物預處理后SV提高了32%～58%,說明經過預處理后污泥絮體發生膨脹,有機物表面積增大,從而利于被后續厭氧消化微生物利用.同時測定SV過程中,還發現經過預處理后的污泥靜置30min后的上清液較對照渾濁,而且這種現象在堿預處理過的污泥中表現更為明顯,說明經過預處理后污泥中的膠體和可溶性物質增多,這些都有利于后續的聯合厭氧消化.

2.3 預處理對后續造紙污泥與味精廢液聯合厭氧消化產氣量的影響

由圖 3可見,堿預處理后的造紙污泥厭氧消化甲烷產量均高于CK,堿預處理后最佳甲烷產量為0.32m3/kg VS(反應器D),生物預處理后最佳甲烷產量為0.23m3/kg VS(反應器H),其中堿預處理提高甲烷產氣效果明顯高于生物預處理.

圖3 不同預處理條件下厭氧消化系統的甲烷產量(標況下)Fig.3 Cumulative methane production (STP) for each bioreactor with PS pretreated by different way

與NaOH預處理效果相比,生物預處理系統的產氣量較低,但該處理甲烷產量隨著蘑菇渣用量的增加而增加,甲烷產量大小順序為:H＞G＞F＞E,說明后續系統甲烷產率的高低主要與預處理過程中蘑菇渣浸提液中活性酶的濃度有關,而反應器E的甲烷產量提高率均低于其他處理,可能原因是蘑菇渣中的水解酶種類和活性均高于綠色木霉;由于蘑菇渣是一種固體廢物,從經濟角度考慮,這種預處理方式實現了廢物資源化再利用,較 NaOH預處理節約了處理成本.本試驗獲得最高甲烷產率的預處理蘑菇渣用量為250A.U./gVSsludge,是試驗設計中蘑菇渣用量最大的處理,因此有關蘑菇渣用量的最優化問題有待進一步研究.

2.4 不同預處理對后續造紙污泥與味精廢液聯合厭氧消化幾種有機組分去除率的影響

本試驗造紙污泥取自廣州造紙廠,主要是由廢紙脫墨廢水和造紙白水經生化處理后得到的污泥.由表5可見,各處理造紙污泥中的有機物質經過厭氧消化后,大分子有機物均被降解,其中纖維素降解率最高,較原污泥降解了 42.7%～65.4% (對照纖維素降解率為 21.8%),說明預處理有助于污泥中纖維素的降解.

表5 厭氧消化前后造紙污泥中纖維素、半纖維素和木質素含量的變化(%,以TS中的含量計)Table 5 Percentage of cellulose, hemicellulose and lignin in PS before and after anaerobic digestion (%,TS)

厭氧消化前后各處理的木質素略有降低,但變化幅度不大,這與何品晶等[25]、李繼紅等[26]的研究結果較接近,主要原因是木質素屬于難降解有機物,同時說明提高造紙污泥厭氧消化產氣率具有重要研究前景(本試驗厭氧產氣結束系統中纖維素、半纖維素和木質素的含量仍較高),特別是研究在厭氧消化前或消化過程中如何有效降解上述3種物質,使其轉化為CH4.另外,本試驗測得各處理在厭氧消化前后系統中半纖維素的含量均呈上升趨勢,其他試驗也有類似結果[12],該現象有待進一步研究.

2.5 不同預處理方式對厭氧消化系統產氣量的影響

本試驗中堿預處理后造紙污泥厭氧消化CH4產率比剩余活性污泥的超聲波預處理、好氧生物預處理以及混合型城市固體廢棄物的Ca(OH)2預處理后系統 CH4產率高,但比剩余活性污泥經熱和 NaOH聯合預處理以及城市有機固體廢棄物厭氧消化甲烷產率低,主要原因是城市有機固體廢棄物是經過分選后的有機易腐性垃圾,具有很強生化性,另外,剩余污泥經熱和堿聯合預處理,處理強度遠大于單一堿預處理,更有利于可溶性小分子的生成,從而利于提高后續厭氧消化CH4產率;而本試驗CH4產率優于剩余活性污泥的超聲波預處理、好氧生物預處理以及混合型城市固體廢物的 Ca(OH)2預處理,說明NaOH預處理是一種較適合提高造紙污泥厭氧消化產CH4的預處理方式.

生物法預處理造紙污泥后厭氧消化系統甲烷產率僅高于混合型城市固體廢棄物經Ca(OH)2預處理后系統的甲烷產率(表6),可能原因是造紙污泥中的有機物主要是以纖維素、半纖維素和木質素等大分子形式存在(表6),不利于微生物利用,在預處理過程中,酶對這些大分子的破解作用弱于 NaOH,導致后續厭氧消化系統甲烷產率較低.與 Chulhwan等[27]生物法預處理效果相比,本試驗結果與其相當;但是前者是特定利用好氧細菌在30℃條件下預處理污泥,并在酸化階段加入特定產酸菌,最后接種瘤胃微生物進入產甲烷階段,整個厭氧發酵過程分成三個階段,分別在三個反應器中進行,操作繁瑣;本研究是直接利用蘑菇渣浸提液添加到造紙污泥中,預處理后直接進入厭氧發酵階段,較前者操作簡單,而且不需要添加特定微生物,直接利用蘑菇渣中富含的各種微生物及其分泌的多種水解酶預處理污泥,另一方面,蘑菇渣是蘑菇種植場的一種固體廢物,容易造成二次污染,利用蘑菇渣預處理造紙污泥體現了廢物資源化利用的思想,是一種環境友好型技術,具有成本低、解決環境二次污染等優點,因此具有廣闊的應用前景.

表6 不同方式厭氧消化甲烷產率比較Table 6 Comparison of the methane yield under different conditions

3 結論

3.1 造紙污泥經過堿(NaOH)預處理和生物預處理(蘑菇渣、綠色木霉)后,污泥顆粒的結構變得緊實、平滑,顆粒間的孔隙度減少,污泥絮體中的纖維長度明顯變短;預處理后污泥中的SCOD呈較大幅度增加、VSS降低、SVsludge增加,NH3-N濃度提高,表明預處理后污泥中的大分子物質被降解成小分子物質,且堿預處理對污泥產生的上述變化作用較生物處理大.

3.2 經預處理后的造紙污泥與味精廢液聯合厭氧消化,最高CH4產率分別為:0.32m3/kg VS(堿預處理)、0.23m3/kg VS(生物預處理),較對照分別提高了54%～88%和12%～34%,且0.08gNaOH/gTSsludge和250A.U./gVSsludge為兩種方式預處理劑的較佳用量.

3.3 兩種方式預處理均能提高造紙污泥厭氧消化CH4產率,其中堿預處理提高效果更明顯,而蘑菇渣預處理則具有成本低、解決二次污染、實現廢物再利用等優點,因此兩者在預處理提高造紙污泥厭氧消化CH4產率方面都具有重要意義.

[1] Rex Montgomery. Review paper-development of biobased products [J]. Bioresource Technology, 2004,91:1-29.

[2] Hartmann H, Birgitte K, Ahring. Anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste: Influence of codigestion with manure [J]. Water Research, 2005,39:1543-1552.

[3] Ferrer I, Climent M, Bacza M M, et al. Effect of sludge pretreatment on thermophilic anaerobic digestion [J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2006,79:1197-11203.

[4] Tiehm A, Nickel K, Zeuhorn M, et al. Ultrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization [J]. Water Research, 2001,35:2003-2009.

[5] Mata-Alvarez J, Mace S, Llabr P. Anaerobic digestion of organic solid wastes. An overview of research achievements and perspectives [J]. Bioresource Technology, 2000,74:3-16.

[6] Elliott A, Mahmood T. Pretreatment technologies for advancing anaerobic digestion of pulp and paper biotreatment residues [J]. Waste Research, 2007,6:1-14.

[7] 中國造紙學會.中國造紙年鑒 [M]. 北京:中國輕工業出版社, 2005:159-161.

[8] 龔盛昭,黃小文.味精廢母液的綜合利用 [J]. 中國資源綜合利用, 2000,7:10-13.

[9] Sabine K, Sanjeev K D, Siemen V, et al. The Effect of pH variation at the ammonium/ammonia equilibrium in wastewater and its toxicity to Lemma Gibba [J]. Aquat. Bot. 2001,71(1): 71-78.

[10] Jia C Y, Kang R. J, Zhang Y H, et al. Synergic treatment for monosodium glutamate wastewater by Saccharomyces Cerevisiae and Coriolus versicolor [J]. Bioresource Technology, 2007,98(4): 967-970.

[11] 杜 偉,鄭國砥,陳同斌,等.造紙污泥土地利用的資源價值與潛在風險 [J]. 生態學報, 2008,28(10):5095-5103.

[12] Lin Y Q, Wang D H, Wu S Q, et al. Alkali pretreatment enhances biogas production in the anaerobic digestion of pulp and paper sludge [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,170:366-373.

[13] Eskicioglu C, Kennedy K J, Droste R L. Characterization of soluble organic matter of waste activated sludge before and after thermal pretreatment [J]. Water Research, 2006,40:3725-3736.

[14] Climent M, Ferrer I, Baeza M, et al. Effects of thermal and mechanical pretreatments of secondary sludge on biogas production under thermophilic conditions [J]. Chemical Engineering Journal, 2007,133:335-342.

[15] 陳澤堂.水污染控制工程實驗 [M]. 北京:化學工業出版社, 2003:4.

[16] 高瑞麗,嚴 群,鄒 華,等.不同預處理方法對剩余污泥厭氧消化產沼氣過程的影響 [J]. 食品與生物技術學報, 2009,28(1): 107-112.

[17] Luo Q M, Li X J, Zhu B N, et al. Anaerobic biogasification of NaOH treated corn stalk [J]. Transactions of the CSAE, 2005, 21(2):111-115.

[18] 王玉萬,許文玉.木質纖維素固體基質發酵物中纖維素、半纖維素和木素的定量分析程序 [J]. 微生物學通報, 1987,2:81-84.

[19] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理 [M]. 北京: 中國輕工業出版社, 1998.

[20] Dey D E, Szewczyk E, Wawrzynczyk J, et al. A novel approach for characterization of exopolymeric material in seuage sludge [J]. Journal of Resxduals and Technology, 2006,3(2),97-103.

[21] 肖本益,劉俊新.不同預處理方法對剩余污泥性質的影響研究[J]. 環境科學, 2008,29(2):327-332.

[22] 王治軍,王 偉,倪達峰.16 ASBR 處理熱水解污泥的啟動試驗研究 [J]. 中國環境科學, 2004,24(6):750-753.

[23] Ren N Q, Wang A J. The method and technology of anaerobic digestion [J]. Chemical industry press, 2004,30-31.

[24] Metcalf and Eddy. Wastewater engineering: treatment and reuse [M]. 4th Ed. New York: McGraw-Hill, 2002.

[25] 何品晶,方文娟,呂 凡,等.乙酸常溫預處理對木質纖維素厭氧消化的影響 [J]. 中國環境科學, 2008,28(12):1116-1121.

[26] 李繼紅,楊世關,鄭 正,等.互花米草中溫厭氧發酵木質纖維結構的變化 [J]. 農業工程學報, 2009,25(2):199-204.

[27] Chulhwan P, Chunyeon L, Sangyong K, et al. Upgrading of anaerobic digestion by incorporating two different hydrolysis process [J]. Journal of Bioscience and Bioengineering, 2005,100, 164-167.

[28] López M, Espinosa M C, Escobedo R. Comparative study of chemical pretreatment to improve the anaerobic digestion of solid wastes [C]. Revista CNIC. vol. 36, Número Especial. La Habana. Cuba, 2008.

[29] 孫可偉.城市生活垃圾厭氧消化的關鍵生態因子強化研究 [D].云南:昆明理工大學, 2007.