不同溶劑對靜電紡聚乳酸納米纖維形態結構的影響

鄭少瓊，周美鳳，秦春英，王維杏

(廣東紡織職業技術學院紡織系，廣東 佛山 528041)

聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物可降解性，其最終降解產物為CO2與H2O，又具有較好的機械性能，因此在醫學領域有較多的應用。然而，傳統的制備方法因材料不具備多孔性，而不適合應用于組織工程[1-2]。

靜電紡絲是目前制備聚合物納米纖維的主要技術之一。聚合物熔體或溶液在高壓靜電作用下，利用電場力克服聚合物溶液表面張力形成一股帶電的噴射流，之后溶劑揮發固化，納米級纖維無序地排列在收集板上，形成類似無紡布纖維膜。因其具有纖維纖度細、表面積大、空隙率高的形態特點可作為細胞生長的多孔支架，促進細胞的遷移和繁殖[3]；也可作為創面覆蓋材料及藥物載體[4-5]，廣泛用作組織工程及生物醫學工程材料。

各種不同的溶劑溶解的聚乳酸已成功地靜電紡出納米纖維。S-H.Tan[6]以二氯甲烷為溶劑,研究了部分結晶左旋(L-)聚乳酸(PLLA)的電場紡絲行為; Zong 等[7]研究了無定形右旋(D-)聚乳酸(PDLA)以DMF 為溶劑、半結晶PLLA以一氯甲烷與DMF為混合溶劑的電場紡絲行為，并研究了電場強度、溶液濃度、鹽的加入、流量對纖維結構及形貌的影響。國內學者[8]曾以丙酮為溶劑，研究了PLA的電場紡絲行為。本文將聚合物PLA分別溶解在CHCl3、CHCl3與丙酮、CHCl3與DMF溶劑中制得紡絲液并進行靜電紡絲，然后用掃描電鏡(SEM)觀察納米纖維的形貌并計算其直徑及直徑的分布，分析溶劑及工藝條件對PLA纖維形貌和直徑的影響，以確定溶劑及靜電紡絲工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚乳酸(PLA)：美國natureworks公司，相對分子質量為1.0×105；

氯仿(三氯甲烷)：上海化學試劑有限公司，分析純；

丙酮：中國上海試劑總廠，分析純；

二甲基甲酰胺(DMF)：上海試劑有限公司，分析純。

1.2 實驗儀器

高壓靜電發生器DW-P503-4AC型：天津市東文高壓電源廠；

電子天平Atartorius BS224S 型：北京賽多利斯儀器系統有限公司；

恒溫雙向磁力攪拌器90-3型：上海振榮科學儀器有限公司；

流變儀ADVANCED RHEOM ETER AR2000：美國TA公司；

掃描電子顯微鏡S-570型：日本日立公司；

自行設計的紡絲裝置。

1.3 紡絲液的制備

以聚乳酸為原料，用CHCl3、CHCl3與丙酮(體積比為2∶1)、CHCl3與DMF(體積比為9∶1)分別溶解PLA，在室溫下攪拌得到均勻的質量分數為6%的PLA紡絲液。

以CHCl3與DMF為溶劑(體積比為9∶1)，分別配制質量分數為5%、6%、7%的PLA紡絲液。

1.4 靜電紡絲

將紡絲液倒入注射器內，陽極與針頭(12號)相連，陰極與收集網相連。調節電壓、極距和流量進行靜電紡絲，紡絲裝置見圖1。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

1.5 形貌觀察及直徑計算

用日本日立公司S-570型掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，放大倍率為1 000倍。用photoshop7將電鏡照片分為9部分，各部分取15根纖維，用度量工具測其直徑，對比電鏡照片標準尺度即可得纖維的實際直徑，根據所得數據計算纖維直徑的平均值及標準方差。標準方差的大小反映了纖維直徑的離散程度，標準方差越小，離散程度越小，反之則離散程度越大，纖維不均勻。

2 結果與討論

2.1 三種溶劑對靜電紡PLA纖維形貌的影響

紡絲條件固定在質量分數為6%，電壓為15 kV，極距為15 cm，溶液流量為2.5 mL/h，采用三種不同溶劑的紡絲液進行靜電紡絲。靜電紡纖維的電鏡照片見圖2(放大1 000倍，電鏡照片標準尺度為3 000 nm)。

圖2 三種不同溶劑的靜電紡PLA纖維的電鏡照片

由圖2可見，使用CHCl3單一溶劑的PLA紡絲液靜電紡納米纖維很粗且孔隙少；使用CHCl3與丙酮混合溶劑的靜電紡PLA纖維的成形性差，纖維排列不規整，直徑較粗; 而使用CHCl3與DMF混合溶劑的靜電紡纖維排列規整且直徑最細。這是由三種紡絲液的黏度不同所致。由圖3可見，CHCl3與DMF為溶劑的PLA紡絲液(c曲線)，在任何剪切速率下，黏度值均小于其它兩種溶劑的紡絲液，CHCl3為溶劑的紡絲液(a曲線)黏度值最大。靜電紡絲時，在其它條件不變的情況下，聚合物溶液黏度越小，表面張力越小，紡絲液離開噴嘴后液滴容易克服表面張力使其分化能力增強,所以直徑越小。由以上實驗結果可見，CHCl3與DMF混合作為PLA的溶劑效果最好。因此，以下的工藝條件試驗均采用此溶劑。

圖3 三種不同溶劑的PLA紡絲液的流變曲線

2.2 電壓對PLA纖維形態的影響

圖4、表1反映了電壓對纖維形態和直徑的影響。固定溶劑為CHCl3與DMF(體積比9∶1)，PLA紡絲液質量分數為6%，極距為15 cm，流量為2.5 mL/h的工藝條件，在不同電壓下進行靜電紡絲。由圖4、表1可見，當電壓為15 kV時，纖維間有粘連現象且直徑大; 當電壓增加到20 kV、25 kV時，PLA纖維呈規整棒狀，直徑和標準方差均減小。這是由于在低電壓下，噴射流受到的排斥力低，分化能力下降，溶液殘留而使纖維間出現粘連。反之，電壓高，纖維的分化能力強，纖維的直徑下降。但是，如果繼續增加電壓會使聚合物在噴頭附近產生堵塞，不利于紡絲的連續性，因此，靜電紡絲的電壓選擇25 kV為宜。

圖4 不同電壓下靜電紡PLA纖維的電鏡照片

表1 不同電壓下靜電紡PLA纖維的直徑

2.3 PLA質量分數對纖維形態的影響

固定高壓電源的電壓為25 kV，極距為15 cm，流量為2.5 mL/h的工藝條件，不同質量分數PLA的靜電紡纖維形貌和直徑見圖5和表2。由圖5、表2可知，隨著PLA紡絲液質量分數的增加，PLA纖維的直徑相應增大，標準方差也增加。這是因為紡絲液的質量分數越高，黏度越大，表面張力越大，而離開噴嘴后液滴分化能力隨表面張力增加而減弱，分化能力的減弱將使纖維直徑增加。當PLA的質量分數為5%時，由于PLA質量分數低，紡絲過程中易出現液珠，使得紡絲過程不連續，因此，綜合考慮，PLA的質量分數選擇6%為宜。

圖5 不同質量分數的PLA靜電紡纖維的電鏡照片

表2 不同質量分數PLA靜電紡纖維的直徑

3 結論

(1)三種不同溶劑溶解PLA的紡絲液在相同的工藝條件下靜電紡絲，CHCl3為溶劑時的纖維直徑很粗，CHCl3與丙酮為混合溶劑時的纖維成形差，而CHCl3與DMF混合溶劑是PLA靜電紡絲較為理想的溶劑。

(2)電壓介于15～25 kV之間時，靜電紡PLA納米纖維的平均直徑及其分布范圍隨電壓的增加而減小；而靜電紡PLA纖維的平均直徑及其分布隨PLA溶液質量分數的增加而增大。

(3)在本試驗選擇的靜電紡絲工藝參數范圍內，纖維形貌好、直徑小、分布均勻的最佳工藝條件：溶劑為CHCl3與DMF的混合溶劑，PLA的質量分數為6%，電壓為25 kV，極距為15 cm，溶液流量為2.5 mL/h。

[1]張慧，程愛琳.靜電紡納米纖維構建組織工程支架研究新進展[J].材料導報，2009，23(9)：88-93.

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[4]諸乃彤，張毅.靜電紡絲技術在生物組織工程上的應用[J].天津紡織科技，2009(3)：16-18.

[5]Zeng Jing,Xu Xiaoyi,Chen Xuesi.Biodegradable electrospun fibers for drug delivery[J].Journal of Controlled Release ,2003,92:227-231.

[6]S-H.Tan,R.Inai,M.Kotaki,et al.Systematic parameter study for ultra-fine fiber fabrication via electrospinning process[J].Polymer,2005,46:6128-6134.

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[8]袁曉燕,董存海,趙瑾,等.靜電紡絲制備生物降解性聚合物超細纖維[J].天津大學學報，2003，36(6)：707-709.