非離子表面活性劑淋洗萘污染土壤的修復研究

臧振遠，尉黎，趙毅，宋云，曲云，肖小健

1.輕工業環境保護研究所，北京100089

2.華北電力大學環境科學與工程學院，保定071003

3.石家莊市環境監測中心，石家莊050021

1 引言（Introduction）

表面活性劑既可以對污染場地進行原位飽和層和非飽和層有機污染物修復也可以對挖掘出來的污染土壤進行異位淋洗修復，同時也可以輔助增強其它修復技術的效果，如：生物、抽提處理、化學氧化和電動修復等.表面活性劑增效修復（SER）技術效率高、周期短，已經成為土壤有機污染修復的主要方法之一，而且是土壤有機污染修復中最具應用潛力的修復技術之一（朱利中，1999; Harwell et al.,1999）.

國內外學者在表面活性劑應用于場地污染修復進行了大量研究工作（Sanchez-Camazano et al., 2000;朱玫等，1996;Jawitz et al.,1998;Haigh, 1996;Yang et al.,2003）.國內對表面活性劑修復技術的研究主要集中在表面活性劑的選擇和組合、增溶機理和生物有效性方面，實驗用的污染土壤也大多屬人工污染，研究超聲預處理及粉土和粘土對表面活性劑的土壤洗脫影響尚鮮有報道，對萘的洗脫研究也很少，僅見高士祥（1999）用羧甲基環糊精和聚氧乙烯脂肪酸酯（LAE）對萘的洗脫作用研究.

本研究為了對非離子表面活性劑修復土壤疏水性有機物的實際應用提供技術指導，以北京某焦化廠搬遷場地典型萘污染沙質土壤為實驗對象，分析了3種商品化且常用的非離子表面活性劑（Tween 80、TritonX-100和AEO-9）對萘污染土壤的增效淋洗效果，研究了土壤進行超聲預處理后對淋洗的增強作用，以及混入粉土和粘土后對淋洗效果的不利影響.

2 材料與方法（Materials and methods）

2.1 實驗試劑和儀器

丙酮，農殘級，J.T.Baker公司；二氯甲烷，農殘級，J.T.Baker公司；萘，分析純.非離子表面活性劑：Triton X-100、AEO-9和Tween 80，具體理化性質（陳靜等，2006;高士祥等，2000；張景環和曾濺輝，2006a;籍國東和周國輝，2007）見表1.

表1 表面活性劑的理化性質Table 1 Physicochemical properties of surfactants

氣相色譜Agilent 6820；超聲波儀CX-250；螺旋蒸發器；氮吹儀.

本實驗所選用的非離子表面活性劑，由烷烴化合物和含聚氧乙烯基化合物構成，均可被微生物降解.

2.2 實驗土壤

實驗所用土壤取自北京某焦化廠，其中砂土是被萘污染的土壤，粉土和粘土是清潔土壤，為了保持土樣的實際代表性，未對其進行篩分和搗碎，僅對碎石等雜物去除.土壤取回后部分風干，測理化性質，其余封閉保存.其理化性質見表2.根據GBJ145-90《土的分類標準》，土壤粒徑在0.075mm< d≤2mm為砂粒，0.005mm＜d≤0.075mm為粉粒，d≤0.005mm為粘粒.污染的砂土中不含粘粒，但含有8%的粉粒.采集的粉土和粘土所含粉粒和粘粒均超過80%.

表2 實驗用土壤的理化性質Table 2 Physicochemical properties of soil

2.3 測試方法和條件

土樣中萘濃度的測定：依次將20g無水硫酸鈉和10g土壤樣品放在在錐形瓶內混勻.然后加入40mL色譜級的二氯甲烷，超聲萃取10min，再加入20mL色譜級的二氯甲烷超聲萃取10min，合并兩次萃取液.萃取液經離心分離去除雜質，由于土樣中濃度較高，不用進行濃縮，便可檢出，故直接進GC-FID進行測定.

GC分析條件：進樣口溫度220℃，分流比為1: 50；DB1玻璃毛細管柱（內徑×長×膜厚=0.25mm× 30m×0.25μm）；色譜柱初始溫度為 50℃，保持1min，然后以10℃·min-1的速率升至280℃，保持1min，共 25min；檢測器為氫火焰離子檢測器（FID），溫度為300℃；載氣和補給氣均為高純氮氣.

測定出砂土中萘的初始濃度為192.4mg·kg-1，粉土和粘土中萘的濃度低于檢測限.

2.4 土柱淋洗方法

為了模擬現場污染土壤修復，采用土壤淋洗柱法（鐘寧等，2005），淋洗柱的結構見圖1.在土柱中依次放入50g石英砂、400g土樣、50g石英砂.本實驗采用1000mL的表面活性劑淋洗液，分4次淋洗，每次使用淋洗液250mL.收集每次洗出液，記錄顏色和時間，淋洗時間是在定流速的情況下，1L淋洗液全部流過土壤柱的時間.用GC-FID測定出洗脫后萘的濃度，并根據洗脫前后土柱中萘的變化來計算洗脫率.

楊建剛（2004）的實驗表明，表面活性劑的實際投加時應采用高于1g·L-1的投加量來抵消吸附量.因此，本實驗中非離子表面活性劑的初始濃度設為1g·L-1.

1）同等條件下的不同表面活性劑淋洗實驗：在土柱內按照順序將同等污染的砂質土壤，分別裝入土柱，淋洗液依次為自來水、TritonX-100（2g·L-1）、Tween80（2g·L-1）、AEO-9（2g·L-1）、TritonX-100（1g·L-1）、Tween80（1g·L-1）、AEO-9（1g·L-1）.

2）超聲結合表面活性劑淋洗實驗：取400g污染砂質土樣放在燒杯里，并密封，將其置于超聲波儀器內，以80Hz的頻率進行5min和10min的超聲處理，處理后將土樣裝柱，用2g·L-1的TritonX-100進行淋洗.

3）混入不同比例的粉土和粘土的淋洗實驗：將粉土按照土柱所用砂土量的5%、10%、15%和20%的比例混入，分別裝入土柱，用2g·L-1的TritonX-100進行淋洗；將粘土按照土柱所用土壤量的5%和10%的比例混入，分別裝入土柱，用2g·L-1的TritonX-100進行淋洗.

3 結果與分析（Results and analysis）

3.1 TritonX-100、Tween80和AEO-9的淋洗效果

不同濃度的表面活性劑溶液淋洗萘的洗脫效果如圖2所示.從圖2中可以看出，自來水對土柱中萘的洗脫效率僅為39.1%，明顯低于表面活性劑對萘的洗脫率.Khalladi等（2009）用水洗脫柴油污染土壤的土柱實驗結果表明水對柴油的最高洗脫率僅32.9%，并建議重污染土壤，可以用水進行第一次洗脫.2g·L-1的非離子表面活性劑的洗脫率均大于90%，高于1g·L-1的非離子表面活性劑的淋洗效果.原因是：當表面活性劑濃度小于或接近臨界膠束濃度（CMC）時，對分配系數的影響依賴于土壤和表面活性劑的性質（Zhang and Miller, 1992）；當表面活性劑的濃度超過CMC，多環芳烴類物質（如：萘）的土壤-水分配系數（Koc）降低，促進了萘的解吸和溶解（Haigh,1996;施周和何小路，2004），能顯著增溶非水相有機物（施周和何小路，2004）.而且，濃度越大，形成的膠束數目越多（Drew Myers,1992），越有利于使原來不溶或微溶于水的有機物溶解在膠束中，提高疏水性有機物的洗脫.

另外，實驗還觀察到：用非離子表面活性劑淋洗的時間明顯要長于用去離子水的淋洗，洗出液除第一批次為清液外，其它各批次呈乳化狀，而各批次用水的洗出液均為清液（圖3）.這說明非離子表面活性劑淋洗包含表面活性劑吸附到土壤、形成膠束、增溶有機物形成乳化液和脫附等一系列過程.

3.2 超聲預處理增強淋洗實驗

不同超聲時間土柱中萘的洗脫率如圖4所示.由圖4可以看出，經過超聲預處理的砂土的洗脫率高于未經超聲處理的土柱的洗脫率，而且超聲時間越長，洗脫率越高.細砂質土壤經5min超聲處理萘的洗脫率提高了近5%，達98.8%，10min超聲對萘的洗脫率幾乎100%.這與Mason等（2004）和Kyllonen等（2004）的研究一致，表明超聲可顯著促進有機污染物從土壤上解吸，可以去除土壤中有機污染物.早在1996年，就有研究表明，超聲可顯著促進有機污染物從土壤上解吸（Thevanayagam and Rishindran,1998），隨后超聲淋洗去除土壤中有機和重金屬污染物也得到了研究（Natarajan, 1992;She et al.,2003;Reddy and Saichek,2003; Khodadoust et al.,2004）超聲淋溶作用主要通過以下過程提高土壤中污染物的溶出率：1）空化效應產生的高速微射流能對污染土壤進行清洗；2）輻射壓和聲微流能起攪拌作用，引起土壤顆粒之間的摩擦（Meegoda and Perera,2001）.

此外，從圖5可知，土壤經超聲處理后，淋洗時間縮短，5min超聲處理后淋洗用時減少32.5%，10min超聲處理后淋洗用時減少37.2%，顯然，污染土壤經過超聲處理后，可以增加土壤的多孔性和滲透性，加快了土壤淋洗速度，縮短了淋洗時間.

3.3 粉土和粘土對淋洗效果的影響

3.3.1 對洗脫率的影響

圖6比較了用2g·L-1的TritonX-100對分別混入粉土和砂土的萘污染砂土的淋洗效果.從圖中可以看出，隨著添加粉土和粘土比例的增大，土柱的洗脫率降低，當土柱中填裝的土壤為單一砂土時，萘的洗脫率為94.7%；但分別混入5%的粉土和粘土時，萘的洗脫率分別下降1.5%和20.9%；但當分別混入10%的粉土和粘土時，萘的洗脫率分別下降了4.5%和30.1%；當混入15%的粉土時，萘的洗脫率下降6%；當混入20%的粉土時，萘的洗脫率下降6.3%.由此可知，砂土中含有粉土和粘土（即粉質砂土和粘質砂土）對非離表面活性劑淋洗帶來不利影響，不過含有少量粉土對淋洗效率影響不大，而少量的粘土卻帶來了明顯的影響.原因可能是粉土和粘土粒徑較砂土的粒徑小，比表面積大，因此對污染物的吸附較強，降低了污染物的溶出率，從而導致洗脫率降低.這可能與不同質地的土壤對表面活性劑和污染物的吸附能力不同有關，這與張景環和曾濺輝（2006b）研究的土壤吸附大小順序粘土>粉土>砂土一致.非離子表面活性劑在臨界膠束濃度前因滲透被粘土吸附，臨界膠束濃度后，粘土的吸附經過一個快速增長才達到平衡（Sanchez-Martín et al.,2008）.粘土中的有機質含量較高時，對萘的吸附能力會增強.粘土對表面活性劑有較強的吸附能力，反過來增加土壤有機物含量，從而進一步減弱非離子表面活性劑對萘的解吸溶解能力.

3.3.2 對洗脫時間的影響

圖7顯示了分別混入不同比例粉土和粘土各淋洗批次所用時間及4次淋洗的時間總和.當土柱中填裝的土壤僅為砂土時，總洗脫時間為255min；但分別混入5%的粉土和粘土時，洗脫時間分別增加了 21.6%和 137.2%，達 310min和605min；當分別混入10%的粉土和粘土時，洗脫時間增加了44.3%和154.9%，達368min和650min；當混入15%的粉土時，洗脫時間增加64.7%，達420min；當混入20%的粉土時，洗脫率時間增加100.8%，達512min.粉土混入量到20%時，淋洗所用的時間增加一倍，而只混入5%的粘土，淋洗時間要增加1.5倍，說明少量的粘土不僅對萘的洗脫量有重要影響，而且對淋洗時間的影響也同樣嚴重.

造成淋洗時間延長的原因一方面粉土和粘土的粒徑較小，擠占了細沙顆粒間的空間，降低了土壤的滲透性，淋洗液流動減慢，需要很長的時間才能從土柱流出淋.另一方面，第一次淋洗后，粘土顆粒吸附了大量表面活性劑，進一步擠占了土壤的顆粒空間，增加了淋洗液的粘度，造成混入粘土的土柱，淋洗時間明顯延長.

根據以上研究得到如下結論：

1）非離子表面活性劑TritonX-100、AEO-9和Tween80均對焦化廠萘污染的砂土有較好的洗脫效果，且表面活性劑濃度增加洗脫效率提高.2g· L-1濃度的 TritonX-100、AEO-9和 Tween80對192.4mg·kg-1萘污染土壤洗脫率分別為 96.5%、95.1%和88.2%.

2）經過超聲處理后的土壤表面活性劑洗脫率高于未經超聲處理的土壤，同時減少了洗脫時間.經超聲5min后，細沙中萘的洗脫率提高了近5%，洗脫時間減少32.5%.對于污染土壤異位表面活性劑淋洗修復，可以考慮使用超聲波對土壤進行短時處理，提高淋洗效率.

3）在萘污染的砂土中混入粉土和粘土均會降低表面活性劑對萘的洗脫效率，同時延長淋洗時間.粉土的影響相對粘土要小得多，特別是對洗脫率，但砂土中混入少量粘土即會產生明顯不利影響，混入5%的粘土洗脫率降到73.8%，洗脫時間增加1.5倍.因此，不論是原位沖洗還是異位淋洗修復技術均適用于沙類污染土壤，但應認真研究其中的粉土和粘土含量對修復可行性的影響.

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