軟錳礦懸浮還原焙燒工藝研究

張漢泉，余永富， ，陸小蘇，丁長(zhǎng)桂，趙 雷

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430070；2.長(zhǎng)沙礦冶研究院，湖南 長(zhǎng)沙410012；3.廣西新振錳業(yè)集團(tuán)有限公司，廣西 崇左 532300)

軟錳礦不溶于硫酸，必須把它還原成一氧化錳(MnO)，才能和硫酸反應(yīng)制得硫酸錳。因此，軟錳礦的還原效果，將直接決定整個(gè)工藝過程中錳的利用率。回轉(zhuǎn)窯、反射爐、固定床煤還原焙燒-硫酸浸出工藝，已有半個(gè)多世紀(jì)的歷史，是傳統(tǒng)而實(shí)用的工藝，但存在著熱耗高、操作條件差等缺點(diǎn)[1-4]。通過對(duì)堆積態(tài)與懸浮態(tài)軟錳礦還原工藝的研究，探索最佳反應(yīng)條件，提高錳利用率；同時(shí)，也可以為工業(yè)化進(jìn)行最優(yōu)設(shè)計(jì)和最優(yōu)控制，從而為生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料

本次試驗(yàn)所用礦石由廣西新振錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司提供。表1、表2分別為原礦的成分分析和粒度組成。

表1 新振錳礦石多元素分析結(jié)果/(wt，%)

表2 新振錳礦粒度篩析/(wt，%)

將塊樣和粉樣分別磨制光片和薄片，對(duì)其礦石的礦物組成進(jìn)行觀察和分析。根據(jù)塊樣礦石的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，錳礦石可歸納為兩類：角礫狀錳礦石和條帶狀錳礦石。

角礫狀錳礦石：礦石呈褐色-黑褐色，角礫狀構(gòu)造，黏土礦物、石英和錳礦物組成角礫，被赤鐵礦(褐鐵礦)膠結(jié)。

錳礦物(復(fù)水錳礦)：復(fù)水錳礦顆粒細(xì)小，不透明，和細(xì)粒的石英、絹云母(伊利石)交織在一起，分布在角礫內(nèi)。不規(guī)則的錳礦物的集合體一般6～31μm，最小1～2μm。可能還有少量的其他錳礦物，鏡下不易區(qū)別。

脈石礦物：赤鐵礦(褐鐵礦)：呈網(wǎng)脈狀分布，以膠結(jié)物或團(tuán)塊的形式存在，把錳礦物、石英、黏土礦物等組成的角礫膠結(jié)在一起。網(wǎng)脈寬15～48μm，團(tuán)塊狀的可達(dá)103μm。

條帶狀的錳礦石：礦石呈褐黑色， 染手，微細(xì)粒結(jié)構(gòu)，條帶狀構(gòu)造。條帶由深淺不同的顏色顯示，條帶的寬窄不同，主要是因?yàn)椴煌该鞯V物含量不同造成。顏色較深的條帶富含錳礦物和赤褐鐵礦，條帶淺的部分富含石英、絹云母(伊利石)等脈石礦物。

錳礦物：根據(jù)下述的探針及鏡下鑒定，主要是復(fù)水錳礦。錳礦物和黏土礦物(高嶺石、伊利石等)、石英交織在一起，顆粒一般10～34μm，最小1～2μm。

脈石礦物：主要是石英、赤褐鐵礦、絹云母、粘土礦物等，特征同角礫狀礦石中的脈石的特征。

根據(jù)顯微鏡下觀察、化學(xué)分析、XRD衍射分析和探針分析，原礦石平均樣的礦物含量是：復(fù)水錳礦40%；石英25%；絹云母(伊利石)5%；黏土礦物10%；方解石5%；長(zhǎng)石3%；赤鐵礦(褐鐵礦)10%；其他2%。

對(duì)錳礦原礦的礦物工藝學(xué)研究表明，錳礦石可歸納為兩類：角礫狀錳礦石和條帶狀錳礦石。原礦石平均樣的礦物，主要是復(fù)水錳礦、石英、赤鐵礦(褐鐵礦)10%；次要礦物是絹云母(伊利石)5%、黏土礦物、方解石、長(zhǎng)石等。錳礦物少量呈單體存在，85%的錳礦物和脈石礦物交織在一起。

試驗(yàn)用固體燃料——煤粉為武鋼烏龍泉礦水泥廠普通燃煤，其主要指標(biāo)見表3。

表3 試驗(yàn)用煤粉工業(yè)分析結(jié)果/%

2 馬弗爐焙燒試驗(yàn)

對(duì)于還原焙燒工藝，影響還原效率的主要工藝參數(shù)為：① 還原劑用量；②溫度、③反應(yīng)時(shí)間。為此，針對(duì)不同工藝參數(shù)，進(jìn)行礦石焙燒條件試驗(yàn)，再用磁選管對(duì)焙燒產(chǎn)品進(jìn)行磁性物分離除鐵試驗(yàn)。

為了研究氧化錳礦的懸浮態(tài)焙燒效果和工藝條件，先在馬弗爐進(jìn)行還原焙燒[5]。焙燒是在高溫箱式電阻爐(12kW)內(nèi)進(jìn)行的，每次裝礦量為50g，通過調(diào)節(jié)溫度、焙燒時(shí)間和粉煤配比來(lái)考查焙燒效果。焙燒后的產(chǎn)物，直接進(jìn)水冷卻，然后進(jìn)行脫水干燥、縮分、磨礦、磁選。弱磁選試驗(yàn)是使用天津礦山儀器廠生產(chǎn)的XCGS—73型磁選管上完成。磁選管弱磁選試驗(yàn)激磁電流為1.5A，磁場(chǎng)強(qiáng)度為119.4 kA/m。

2.1 焙燒溫度試驗(yàn)

馬弗爐焙燒溫度試驗(yàn)條件為：煤粉用量10%，焙燒時(shí)間50min，試驗(yàn)結(jié)果見表4。當(dāng)溫度在800℃以上時(shí)，MnO2轉(zhuǎn)化為MnO的轉(zhuǎn)化率在90%以上，還原反應(yīng)比較充分。當(dāng)溫度達(dá)到900℃， MnO2全部轉(zhuǎn)化為MnO。試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度800～850℃作為馬弗爐焙燒最佳溫度條件。

表4 焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果

2.2 焙燒時(shí)間及磁選試驗(yàn)

焙燒時(shí)間試驗(yàn)及磁選試驗(yàn)的目的，主要是考察焙燒時(shí)間對(duì)還原轉(zhuǎn)化率和磁選除鐵的影響。考慮到能源消耗問題，錳礦還原溫度為750℃左右，試驗(yàn)溫度選定為750℃，煤粉用量10%。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，焙燒時(shí)間在30～50min，無(wú)論是MnO2還原轉(zhuǎn)化率和磁選除鐵效果均比較穩(wěn)定，可以丟掉30%左右的鐵金屬量，但鐵的品位降低不多，因此，確定馬弗爐焙燒時(shí)間為50min較為合理。

煤粉用量試驗(yàn)條件及結(jié)果見表6。由表6可知，在850～900℃溫度條件下，煤粉用量在5%～15%的范圍內(nèi)，MnO2還原轉(zhuǎn)化率均可以達(dá)到90%以上。因此，的確定合適的還原劑用量為煤粉用量10%。

表5 馬弗爐焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果/%

表6 馬弗爐焙燒煤粉用量試驗(yàn)

以上試驗(yàn)表明，廣西新振錳業(yè)集團(tuán)有限公司的錳礦，經(jīng)過馬弗爐堆積態(tài)還原焙燒，在溫度為800～950℃的溫度范圍內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)氧化錳轉(zhuǎn)化率大于90%，原礦還原焙燒弱磁選除鐵率達(dá)到30%，而Mn、 MnO的損失率不足3%的較好指標(biāo)。因此，采用還原焙燒是實(shí)現(xiàn)對(duì)該類氧化錳礦資源利用的有效辦法。但是，由于常規(guī)焙燒需要的時(shí)間長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低，要真正實(shí)現(xiàn)對(duì)該礦石的利用，需進(jìn)行更深入的研究。研發(fā)新的還原焙燒方法及裝置，簡(jiǎn)化工藝流程，縮短焙燒時(shí)間。

3 懸浮態(tài)還原焙燒半工業(yè)試驗(yàn)研究

在實(shí)驗(yàn)室型懸浮還原焙燒試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上[6]，設(shè)計(jì)了多級(jí)懸浮還原焙燒反應(yīng)半工業(yè)試驗(yàn)裝置，由預(yù)熱器、多級(jí)懸浮反應(yīng)爐、風(fēng)管及熱風(fēng)爐等組成。對(duì)于“多級(jí)懸浮還原焙燒反應(yīng)-磁選” 新工藝，在氣固流場(chǎng)穩(wěn)定的情況下，影響MnO2快速還原轉(zhuǎn)化為MnO的主要工藝參數(shù)為： CO濃度、溫度、固氣比、礦石粒度。為此，針對(duì)不同工藝參數(shù)，在圖1所示的半工業(yè)試驗(yàn)裝置中，進(jìn)行礦石焙燒條件試驗(yàn)和連續(xù)試驗(yàn)。

物料分散懸浮在氣流中，氣流對(duì)物料傳熱所需時(shí)間很短，其實(shí)際傳熱速率是很高的。氣固相間的傳熱系數(shù)為較傳統(tǒng)的回轉(zhuǎn)窯，傳熱系數(shù)提高了3000倍以上，氣固接觸面積增加了數(shù)萬(wàn)倍。多級(jí)懸浮還原焙燒試驗(yàn)，采用懸浮預(yù)熱及反應(yīng)爐技術(shù)，物料在懸浮預(yù)熱器預(yù)熱，在反應(yīng)爐內(nèi)反應(yīng)，部分細(xì)粒級(jí)在三級(jí)旋風(fēng)筒提前發(fā)生了快速還原焙燒反應(yīng)。對(duì)三級(jí)筒下料口取樣分析表明，氧化錳(MnO2·nH2O)轉(zhuǎn)化成MnO的轉(zhuǎn)化率為70%左右。

表7 軟錳礦懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗(yàn)試驗(yàn)結(jié)果

多級(jí)懸浮還原焙燒系統(tǒng)，由四級(jí)旋風(fēng)筒和一級(jí)反應(yīng)爐組成[7]。為了提高熱效率及收塵效率(氣固分離效率)，極大限度地減少跑料、掉料(短路)，首先進(jìn)行冷態(tài)試驗(yàn)，尋找避免跑料、掉料(短路)最少的壓力風(fēng)量工藝參數(shù)，為確定熱模裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)及工藝參數(shù)提供數(shù)據(jù)。

根據(jù)小試試驗(yàn)結(jié)果，半工業(yè)多級(jí)懸浮焙燒試驗(yàn)，改變氣氛條件，選定其他條件在較小范圍內(nèi)變化，多級(jí)懸浮反應(yīng)爐溫度在1000～1050℃范圍，處理量約500kg/h，試驗(yàn)條件和結(jié)果見表7。

氣氛條件試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)爐溫度為1050℃左右，上部溫度達(dá)到958～972℃，當(dāng)CO含量在3.5%以上， MnO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%以上，效果比較理想。但由于原礦粉粒度偏細(xì)，目前的半工業(yè)實(shí)驗(yàn)爐在處理此類物料時(shí)，在收塵率設(shè)計(jì)上尚有待完善。

4 氧化錳懸浮還原焙燒能耗分析

為了確定氧化錳懸浮還原焙燒工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，以連續(xù)試驗(yàn)為例，進(jìn)行了系統(tǒng)的熱平衡能耗分析(表8)，基本原始數(shù)據(jù)如下[8、9]：

錳礦粉比熱為1.22kJ/kg·℃；CO熱值為1.18MJ/kg，消耗量按氣體體積的3%計(jì)算；廢氣比熱為1.424kJ/標(biāo)m3·℃；燒失熱量消耗為260kJ/kg，錳礦燒失12.43%。

根據(jù)半工業(yè)試驗(yàn)焙燒生產(chǎn)裝置計(jì)算的熱平衡，見表8。

反應(yīng)MnO2+CO→MnO+CO2熱效應(yīng)：-15.123 kJ/mol(放熱)，4.54kJ/kg；

回風(fēng)量：50%；筒體散熱：10%；處理量：500 kg/h；固氣比：0.5kg/標(biāo)m3；成品溫度：800℃；廢氣排放溫度：150℃。

圖1 多級(jí)懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗(yàn)工藝流程圖

表8 氧化錳懸浮還原焙燒半工業(yè)試驗(yàn)熱平衡表

據(jù)熱平衡表計(jì)算可得，焙燒1t原礦需要補(bǔ)充的熱耗為：1.432×106kJ/t(原礦),折合標(biāo)煤，氧化錳懸浮還原半工業(yè)試驗(yàn)?zāi)芎模?8.94kg(標(biāo)煤)/t(原礦)。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1)軟錳礦經(jīng)過堆積態(tài)還原焙燒，在溫度為800～950℃的溫度范圍內(nèi)，軟錳礦轉(zhuǎn)化率(二氧化錳轉(zhuǎn)化為一氧化錳)大于90%，原礦還原焙燒弱磁選除鐵率達(dá)到30%，Mn、 MnO的損失率不足3%。

(2)通過處理量500kg/h級(jí)的多級(jí)懸浮還原焙燒半工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究，物料在系統(tǒng)中的停留時(shí)間僅為數(shù)秒鐘。根據(jù)連續(xù)試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)新振錳礦進(jìn)行懸浮還原焙燒，合適的操作參數(shù)為：多級(jí)懸浮反應(yīng)爐溫度1050～950℃，在半工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，多級(jí)懸浮反應(yīng)爐入口氣體CO濃度4.5%～7.5%，多級(jí)懸浮反應(yīng)爐中固氣比0.5～0.8kg/Nm3，二氧化錳的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了90%以上。

(3)試驗(yàn)表明，懸浮還原焙燒工藝具有較寬溫度、氣氛、固氣比的操作范圍，操作方便，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可控。據(jù)熱平衡計(jì)算可得，焙燒1t原礦需要補(bǔ)充的熱耗為：2.010×106kJ/t(原礦),折合標(biāo)煤，氧化錳懸浮還原半工業(yè)試驗(yàn)?zāi)芎模?8.94kg

(標(biāo)煤)/t(原礦)。

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