ZnSe/聚合物纖維納米復合物結構及發光特性

任鳳梅,周正發,封 燕,徐衛兵

(合肥工業大學高分子科學與工程系,安徽合肥,230009)

半導體納米材料與聚合物纖維復合,不僅可將聚合物的柔韌性、易操作性與半導體納米粒子的光電特性等有機結合,而且還可以提高聚合物半導體納米粒子的量子效應和穩定性[1-2]。靜電紡絲技術利用多種聚合物材料制備出的聚合物纖維直徑為幾十納米至幾百納米,被廣泛應用于膜分離、組織工程、氣體探針、生物試劑、無機納米纖維制備等領域[3-8]。

本文對含羧基的聚合物共混物進行靜電紡絲,以羧基化聚合物共混物纖維氈為基體,制備ZnSe/聚合物纖維納米復合材料,并對復合材料的結構和發光特性進行研究。

1 實驗

1.1 原料

聚丙烯腈(PAN);甲基丙烯酸甲酯(MM A)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA)、偶氮二異丁腈(A IBN)、丙酮、氯化鋅、N,N-二甲基甲酰胺(DM F)均為分析純;Se粉;NaBH4。

1.2 聚合物納米纖維制備

稱取質量比為3∶4∶3的MMA、BMA、AA,A IBN的質量分數為0.5%。采用本體聚合法,預聚合溫度為80℃,預聚時間為10～15 min,將共聚物在45℃下加熱12 h后取出,在100℃下鼓風干燥2 h,去除殘余單體;將制得的MM A-BMA-AA三元共聚粗產物溶于丙酮,用石油醚進行沉析,將沉析出的三元共聚物在60℃下鼓風干燥,去除丙酮和石油醚。以體積比為9∶1的DM F和丙酮作為混合溶劑,聚合物的固含量為12%,PAN與三元共聚物的質量比為6∶1,制得均一透明的靜電紡絲溶液。靜電紡絲操作條件:接收板與噴絲頭間距離為20～25 cm,紡絲電壓為30 kV,聚合物溶液流速為2 m L/h,紡絲頭直徑為1 mm。

1.3 ZnSe/聚合物纖維納米復合材料制備

將制備的聚合物納米纖維浸泡于ZnCl2水溶液中,使聚合物上的羧酸根陰離子與鋅離子發生絡合,24 h后取出,用無水乙醇洗滌3次,再浸泡于NaHSe溶液(由一定量的NaBH4和Se粉在氮氣保護下于水溶液中反應制得)中,在氮氣保護下,于70℃下反應2 h后取出,用無水乙醇洗滌3次,60℃減壓干燥。

1.4 檢測分析

ZnSe/聚合物納米復合材料的形貌采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM、JSM-6700F)觀察;復合物的組成采用X射線光電子能譜(XPS、ESCALAB-M K-Ⅱ)分析;復合物的光致發光性能采用FLUOROLOG-3-TAU型熒光光譜儀觀察。

2 結果與討論

靜電紡絲技術制備的PAN與MM A-BM A-AA聚合物納米纖維的SEM照片如圖1所示。由圖1可見,聚合物納米纖維直徑約為200 nm。

圖1 聚合物納米纖維的SEM照片Fig.1 SEM image of PAN and MMA-BMA-AA copolymer blend nanofibers

ZnSe/聚合物纖維納米復合物的SEM照片如圖2所示。從圖2中可見,聚合物納米纖維表面均勻附著有直徑為20～60 nm的納米粒子,且無明顯堆砌現象。

圖2 ZnSe/聚合物纖維納米復合物的SEM照片Fig.2 SEM image of ZnSe/PANand MMA-BM A-AA copolymer nanocom posites

ZnSe/聚合物纖維納米復合物的XPS圖譜如圖3所示。從圖3中可看出:復合物由C、O、N、Zn和Se 5種化學元素組成,對應的PAN、MMA-BMA-AA三元共聚物和ZnSe、Se3d及Zn2p3的結合能分別為53.6 eV和1 022.3 eV(見圖3(a));ZnLMM的結合能是1 022.6 eV(見圖3(b));Se3d的結合能是54.9 eV(見圖3(c))。這些結果與ZnSe納米晶的數據一致。此外還可以觀察到,Zn2p3很容易受到外界化學環境的影響,強度遠大于Zn3p,這表明ZnSe表面沒有暴露于空氣中,主要是由于聚合物的保護,在ZnSe表面起到鈍化作用。計算峰面積可以得出Zn與Se的原子數之比為3∶1。Zn2+與Se2-的反應過程可能包括如下步驟:首先,Zn2+族與MMA-BMAAA三元共聚的羧基配位;然后,隨著Se2-的引入,Zn2+和Se2-之間復合形成ZnSe晶核,再增長為ZnSe納米粒子。在ZnSe的形成過程中,仍有部分Zn2+與羧基配位,最后導致鋅原子數多于硒原子數。

圖3 ZnSe/聚合物纖維納米復合物的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of ZnSe/polymer blend nanocomposites

ZnSe/聚合物纖維納米復合物的光致發光性如圖4所示。由圖4中可見,激發光譜的吸收峰值為274 nm(見圖4(a));在274 nm波長光激發下,其發射光譜的峰值為396 nm(見圖4(b)),與ZnSe的本征發射光譜相比,產生了約70 nm的藍移,這是由于ZnSe納米粒子的量子效應產生的。

圖4 ZnSe/聚合物纖維納米復合物的光致發光性Fig.4 PLE and PL spectra of ZnSe/polymer blend nanocomposites

3 結論

(1)以NaHSe為硒源,可以在含羧基的聚合物共混物納米纖維表面制備出較均勻的ZnSe納米粒子,ZnSe納米粒子直徑為20～60 nm。

(2)由于聚合物羧基的存在,導致體系中鋅原子數多于硒原子數,其原子數之比為3∶1。

(3)ZnSe/聚合物纖維納米復合物的發射光譜發生了多達70 nm的藍移,ZnSe的納米粒子量子效應顯著。

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