武鋼焦化氨水回收設備腐蝕研究

王光輝,廖文靜,郭光輝,殷澤軍,王文利,魏松波,常紅兵,梁治學,劉向勇

(1.武漢科技大學化學工程與技術學院,湖北武漢,430081;2.武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室,湖北武漢,430081;3.武漢平煤武鋼焦化聯合公司,湖北武漢,430082)

腐蝕不僅會造成設備過早報廢、使用壽命縮短,而且還會釀成嚴重的安全隱患。武漢平煤武鋼焦化聯合公司(以下簡稱武鋼焦化公司)在氨水回收過程中采用氨-硫化氫(AS)循環洗滌法,用焦爐煤氣中的氨作為堿源,對煤氣中的硫化氫等酸性氣體用脫硫塔吸收,用蒸氨裝置分離出氨和硫化氫,其中氨經氨分解裝置分解,硫化氫用硫回收裝置回收得到硫磺。AS工藝富液處理結果顯示,無論氣相或液相中均存在H2S、HCN等腐蝕性物質,這些腐蝕性物質給焦化生產造成了嚴重影響[1-4]。為此,本項目對武鋼焦化公司第二回收車間氨水回收設備腐蝕問題進行了研究。

1 試驗

1.1 試樣

工業腐蝕試樣取自武鋼焦化公司第二回收車間氨水焦油分離槽輸出管道上腐蝕粉樣。電化學腐蝕試樣:將Q235-A碳鋼加工成15 mm×15 mm×3 mm規格試樣,用砂紙逐級打磨后拋光,用蒸餾水沖洗后移入丙酮中進行脫脂清洗,干燥至恒重后備用。

1.2 檢測分析

腐蝕樣結構組成采用XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津)進行分析,Cu Kα輻射,石墨單色器,管壓40 kV,管流30 m A,掃描速度4°/min;腐蝕樣中Fe電子結合能態采用XSAM 800型X射線光電子能譜儀進行分析;腐蝕前后Q235-A碳鋼試樣的表面形貌采用Nova nano 400場發射掃描電子顯微鏡進行分析。

1.3 電化學腐蝕試驗

每次試驗將試樣完全浸沒于腐蝕溶液中,并攪拌,試驗結束后將試樣表面用蒸餾水沖洗,用丙酮除油后烘干,備用。采用上海晨華公司CH I660電化學工作站對不同回收段腐蝕液浸泡試樣進行動電位掃描,采用三電極體系測定極化曲線,工作電極用環氧樹脂密封,工作面積為1 cm2,以鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,掃描范圍為-1.2～0 V,掃描速率為0.01 V·s-1,測定不同回收段腐蝕液浸泡試樣極化曲線。

2 結果與討論

2.1 輸出管道腐蝕產物XRD分析

武鋼焦化公司氨水焦油分離槽輸出管道腐蝕粉樣的X射線粉末衍射分析如圖1所示。

由圖1中可以看出,腐蝕產物主要為FeS和Fe4[Fe(CN)6]3。武鋼焦化公司氨水焦油分離槽輸出管道設備所接觸的腐蝕介質主要是S2-和CN-,說明該管道設備的腐蝕主要由硫離子和氰根離子引起。

2.2 輸出管道腐蝕產物XPS分析

對從武鋼焦化公司氨水焦油分離槽輸出管道上提取的腐蝕樣本進行光電子能譜分析,其X射線光電子能譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出,腐蝕產物Fe電子結合能有兩種,分別對應于Fe2p3/2(Fe2+)和Fe2p3/2(Fe3+)。據此可以判斷腐蝕產物中含有Fe2+和Fe3+,這與腐蝕產物的X射線粉末衍射分析結果完全一致,進一步證實了腐蝕產物里含有Fe2+和Fe3+,說明腐蝕主要由硫離子和氰根離子引起的。

圖1 腐蝕產物樣本XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of corrosion product on the scene

圖2 輸出管道腐蝕產物XPS圖Fig.2 XPS spectra of corrosion product on the scene

2.3 Q235-A碳鋼試樣掛片電化學腐蝕分析

2.3.1 腐蝕前后Q235-A碳鋼試樣表面形貌SEM分析

圖3 腐蝕前后試樣表面形貌SEM照片Fig.3 SEM images of original and suffered sample from solutionsat different workshops

圖3為腐蝕前后Q235-A碳鋼試樣表面形貌SEM照片。從圖3中可以看出,經不同回收段腐蝕液腐蝕后的Q235-A碳鋼試樣均有不同程度的腐蝕,表明第二回收段以后的設備都有不同程度的腐蝕。較嚴重的是由剩余氨水、汽提水和洗尾氣后的循環氨水引起的腐蝕;腐蝕最輕的是脫酸貧液,其腐蝕后的表面形成比較致密的形體規則的結構;此外,試樣表面形成潰瘍狀坑點處的腐蝕有明顯裂痕。

2.3.2 Q235-A碳鋼試樣腐蝕產物XPS分析

對Q235-A碳鋼試樣在洗尾氣后循環氨水中進行30 d掛片試驗,取下試樣表面疏松狀的腐蝕產物標本,用光電子能譜儀分析其鐵離子的價態,Q235-A碳鋼試樣腐蝕產物光電子能譜圖如圖4所示。從圖4中可以看出,試樣腐蝕產物中Fe的電子結合能分別為709.27、711.36 eV兩種,分別對應于Fe2p3/2(Fe2+)和Fe2p3/2(Fe3+)。據此可以判斷腐蝕后的Q235-A碳鋼試樣表面含有Fe2+、Fe3+。這與現場輸出管道腐蝕產物的光電子能譜分析結果吻合。

圖4 Q235-A碳鋼試樣腐蝕產物光電子能譜圖Fig.4 XPS spectra of Q235-A suffered from the immersion tests in circulating ammonia for 30 days

2.4 Q235-A碳鋼試樣極化曲線

圖5和圖6分別為不同回收段腐蝕液浸泡Q 235-A碳鋼試樣24、120 h后極化曲線,可以看出,Q235-A碳鋼試樣在不同的腐蝕液中存在不同程度的鈍化現象,其表面形成鈍化膜,起不同程度延緩腐蝕反應速度的作用,如Q235-A碳鋼試樣在脫酸貧液中形成了比較致密的規則結構(見圖3(c))。

圖5 腐蝕液浸泡試樣24 h后極化曲線Fig.5 Polarization curves of Q235-A suffered from the corrosion liquids for 24 h

圖6 腐蝕液浸泡試樣120 h后極化曲線Fig.6 Polarization curves of Q235-A suffered from the corrosion liquids for 120 h

不同回收段腐蝕液浸泡Q 235-A碳鋼試樣24、120 h后腐蝕電位如表1所示。由表1可知,隨著浸泡時間的延長,Q235-A碳鋼試樣自腐蝕電位正移,抑制了陽極反應。

表1 不同回收段腐蝕液浸泡試樣后腐蝕電位VTable 1 Corrosion potentials of sample suffered from the immersion tests in solutions of different workshops

3 結論

(1)武鋼焦化公司第二回收車間氨水焦油分離槽輸出管道的腐蝕產物含Fe4[Fe(CN)6]3和FeS。

(2)武鋼焦化廠氨水回收設備主要受硫離子和氰根離子的作用而發生腐蝕,其腐蝕產物覆蓋于設備表面,起不同程度延緩腐蝕反應速度的作用。

[1] 熊仁愷.焦爐煤氣中腐蝕介質的生成與影響[J].煤化工,1991(4):31-36.

[2] 畢海斌.H2S應力腐蝕的影響因素及預防措施[J].甘肅科技,2008,24(7):65-66.

[3] 王志德.焦化廠化工生產中的金屬腐蝕與防護[J].煤氣與熱力,1982(4):44-45.

[4] 李寧,李慧霞.金屬管道的腐蝕與防護[J].應用能源技術,1999(3):9-10.