鋁粉粒徑對高鋁含量富燃料推進劑一次燃燒性能的影響①

陳 超,王英紅,張放利

(西北工業大學航天學院/固體火箭發動機燃燒、熱結構與內流場國防科技重點實驗室,西安 710072)

0 引言

高鋁含量富燃料推進劑是一種新型的高能量密度燃料,主要用于水下航行動力系統。該推進劑的特點在于燃料的主要組成部分為水反應金屬(Mg或Al),其余部分為少量的氧化劑、粘合劑以及其他助劑。此類推進劑在水沖壓發動機中被點燃后,利用自身的氧化劑維持一次燃燒,生成富含金屬顆粒、液滴或蒸汽的高溫燃氣;海水經外部裝置噴射霧化進入發動機燃燒室,一部分作為氧化劑和金屬粒子發生反應產生氫氣,另一部分作為工質吸收熱量轉變為水蒸汽,最終燃燒產物經噴管高速排出膨脹做功產生推力。由于高金屬含量推進劑藥柱給料方式可解決金屬粒子和水反應初始燃溫過低的缺憾,同時固體推進劑自身組分混合均勻,結構簡單,供料穩定,使得其具有很大的實用價值和應用前景[1]。目前,關于高鋁含量富燃料推進劑的研究主要集中在理論性能的計算、能量特性的分析等領域,實際實驗研究沒有太多相關報道。因此,文中通過改變鋁粉粒徑大小制作高鋁含量富燃料推進劑,在此基礎之上采用爆熱測試、熱分析測試以及燃速測試對推進劑燃燒性能進行初步研究,分析鋁粉粒徑對推進劑一次燃燒性能的影響。

1 實驗

1.1 高鋁含量富燃料推進劑制備

實驗采用Al/MA/AP/HTPB基礎配方,MA為1∶1鋁鎂合金,含量為20%;AP含量為25%(超細AP含量為10%,60～80目AP含量為15%),鋁粉含量為35%,剩余為HTPB粘合劑體系和其他助劑;其中,1#試樣采用粒徑為15μm的普通細鋁粉,2#試樣采用粒徑為1μm超細鋁粉。按照復合推進劑制備工藝方法,捏合、真空澆注、恒溫固化制得樣品。

1.2 推進劑性能測試

采用GR3500型氧彈量熱計測量推進劑的爆熱。實驗樣品為3 g左右,對氧彈沖放氬氣3次,排出氧彈內的空氣測得推進劑爆熱,實驗結果見表1。

采用靶線法燃速測試儀測試推進劑燃速,實驗環境為1、2、3、4 MPa下靜態氬氣,每個壓強下測試5根藥條。依據Vielie經驗公式r=bpn線性回歸計算壓強指數n,結果見表1。

采用瑞士Mettler公司高壓差示掃描量熱儀HP DSC研究推進劑和HTPB/AP(4/5)在1 MPa氬氣下的熱分解過程,研究推進劑在1 MPa氮氣下的熱分解過程,采用熱重分析儀(TGA/DSC)研究推進劑、HTPB、HTPB/AP在常壓氬氣下的熱分解過程,熱分析試驗氣體流量均為60 ml/min,溫度范圍為50～700℃;樣品質量約1.6 mg,升溫速率為20℃/min,進口Al2O3坩堝(加蓋)。實驗結果如圖1～3所示。

2 實驗結果與討論

2.1 鋁粉粒度對其推進劑凝相反應的影響

推進劑燃燒起始于固體組分的熱分解,通過熱分析實驗研究1#推進劑和2#推進劑熱分解過程,間接預測推進劑燃燒過程中鋁粉粒徑大小對其推進劑凝相反應的影響。

圖1、圖4分別為推進劑在1MPa氬氣和氮氣工況下DSC曲線,圖2為推進劑在氬氣環境下的TG/DTG曲線,圖3為HTPB、HTPB/AP在氬氣環境下的TG和DSC曲線。通過熱分析曲線圖(DSC或者DTG)可看出,無論是推進劑還是HTPB/AP,熱分解主要集中在3個溫區,結合1#推進劑加以說明。

圖1 氬氣環境下1#和2#推進劑DSC曲線Fig.1 DSC curves of propellants in Ar

第一溫區為173.46～294.32℃。由TG/DTG曲線可知,推進劑在177.08℃時開始分解,質量減少,到252.19℃時分解速率最大,隨后失重速率減緩到294.32℃趨于恒定。DSC曲線從173.46℃開始上升有熱量的放出,237.65℃出現AP晶型轉變吸熱峰,248.68℃產生放熱峰,294.32℃放熱終止。在該溫區下,HTPB/AP體系除了在241.19℃出現AP晶型轉變吸熱峰之外,沒有明顯的放熱現象。推進劑產生放熱峰的原因為AP低溫熱分解引起體系發生熱反應所致。從圖3可知,HTPB/AP體系熱分解起始于251.92℃等于純HTPB組分分解起始溫度,這表明在HTPB/AP體系中AP低溫熱分解受控于HTPB組分;由于在HTPB/AP體系中AP作為唯一的粒子被高聚物粘合劑薄膜所包圍,盡管AP在第一溫區發生低溫分解,但表面高聚物膜并沒有破裂,AP熱分解氣體無法排除,失重現象較弱,同時HTPB/AP作為高聚物殼體導熱效率低,進一步抑制AP的熱分解,HTPB/AP體系放熱現象不明顯。在推進劑體系中金屬粒子含量為55%,熱分析實驗過程中體系導熱率明顯高于HTPB/AP體系,盡管粒子表面也包覆著高聚物薄膜,但AP粒子周圍充斥著金屬粒子(AP含量為25%,AP含量為金屬粒子的一半),低溫分解產生的氧化性氣體和金屬粒子發生反應,既能促進AP的分解又能放出熱量升高體系溫度,同時HTPB在溫度升高的過程中發生交聯、環化,在一定氧濃度和溫度下存在于HTPB周圍的AP分解途中產生的氧,以構建—O—新鍵為主交聯在HTPB鏈上形成“后固化熱”[2-4]。在該階段失重主要是AP的低溫分解引起,放熱由AP分解氧化性氣體與金屬粒子、HTPB熱反應釋放的熱量組成,第一溫區下1#推進劑放熱441.11 J/g,2#推進劑放熱為598.52 J/g,1#推進劑低于2#推進劑157.41 J/g。

圖2 氬氣環境下1#和2#推進劑TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of p ropellants in Ar

第二溫區為294.32～409.90℃。推進劑DSC曲線在第二溫區存在2個放熱峰,主放熱峰峰溫為388.84℃,TG曲線從294.32℃開始失重,隨著溫度的升高失重速率增大,在352.04℃達到最大值,352.04℃到409.90℃失重速率變緩。推進劑在第二溫區下形成放熱峰、產生失重現象主要由AP高溫分解引起熱反應形成,這一點可通過HTPB/AP體系熱分析曲線給予驗證。HTPB/AP體系TG曲線表明,HTPB/AP在337.77～342.95℃內熱分解速率較快,失重率為49.94%,342.95℃以后TG曲線變緩,失重速率減慢,而對應溫度下純HTPB熱重曲線失重率變化很小,這表明在HTPB/AP體系中,AP先于HTPB發生高溫分解,也說明該溫區下推進劑體系失重主要由AP分解引起,同時由于第一溫區AP在低溫段的分解,使得HTPB分子鏈上形成了類似于“—O—O—”之類的弱鍵,隨著溫度的升高,HTPB分子鏈上弱鍵開始斷裂,高分子網絡結構被破壞,解聚形成小分子產物逸出[5]也會引起推進劑失重現象;HTPB/AP體系DSC曲線中從300℃左右有熱量的放出,曲線開始上升,在419.98℃形成放熱峰,而推進劑組分在388.84℃時產生放熱峰,不同的反應類型、反應程度會形成不同的放熱峰,在HTPB/AP體系中,AP高溫分解生成氧化性氣體釋放能量,氧化性氣體與粘合劑熱分解產物相互反應,在419.98℃反應程度最大形成放熱峰,而推進劑體系中,AP分解途中產生的氧化性氣體不僅與粘合劑熱分解產物發生反應,還與推進劑中其他金屬粒子之間相互作用放出熱量,所有熱量的疊加在388.84℃形成放熱峰。該溫區下1#推進劑放熱量為696.47 J/g,2#推進劑放熱量為520.61 J/g,1#推進劑高于2#推進劑175.86 J/g。

第三溫區為409.9℃以上。圖1 DSC曲線出現2個吸熱峰,在453.28℃[6]時的吸熱峰是鎂鋁合金的熔化峰,在664.65℃時為鋁熔化所致。圖2的TG曲線仍有失重現象,該失重主要由HTPB高溫分解引起。由HTPB熱重曲線可知HTPB的分解主要集中在400～500℃,上文分析得出AP優于HTPB在第二溫區發生分解。因此,在AP含量很少的高金屬含量推進劑中,AP在第一溫區和第二溫區下分解接近完全,并與金屬粒子和HTPB發生氧化反應,余下的HTPB發生高溫熱分解引起失重。在該溫區盡管溫度的升高促使了金屬粒子擺脫氧化膜的束縛,但沒有或少量氧化性氣體的存在,并不會發生強烈的氧化反應,所以放熱量不是很明顯。該溫區下整體表現為吸熱,1#推進劑和2#推進劑吸熱量相近。

圖3 HTPB、HTPB/AP在氬氣環境下DSC和TG曲線Fig.3 Therm al-analysis curves of HTPB＆HTPB/AP in Ar

由圖3 HTPB/AP在1 MPa氬氣環境DSC曲線可知,其放熱量為2071.51 J/g,由于HTPB/AP占據推進劑總量的45%,因此在推進劑放熱量中,HTPB/AP體系放熱量為純HTPB/AP放熱量的45%,即2 071.51×45%=932.18 J/g,1#推進劑與2#推進劑熱分解放熱量為1 135.58、1 119.43 J/g,多出203.4、187.25 J/g,這說明推進劑分解過程中產生的氧化性氣體不僅與HTPB分解產物發生反應,也會與金屬粒子發生反應放出熱量,反應程度較弱。

圖4 氮氣環境下1#和2#推進劑DSC曲線Fig.4 DSC curves o f p ropellants in N 2

由熱分析可知,在試驗溫度段推進劑質量變化、產生熱效應主要是AP和HTPB的熱分解引起,1#推進劑與2#推進劑失重率比較接近,分別為30.72%和31.52%,表明參與到凝相反應的氣相質量接近,也說明推進劑凝相反應程度一致;兩種推進劑放熱量差別不大,不同之處為同一溫區下推進劑放熱量不同,第一溫區下1#推進劑放熱量小于2#推進劑157.41 J/g,第二溫區下1#推進劑放熱量高于2#推進劑175.86 J/g,這主要是由于2#推進劑采用超細鋁粉體積較小、比表面積大,與推進劑中其他組分貼合程度大于普通鋁粉,在同樣試驗溫度下自身體系導熱效率高,體系熱反應程度大,第一溫區下2#放熱量多于1#,但推進劑整體HTPB/AP量是一定的,在第二溫區下1#推進劑能發生反應的組分多于2#,該溫區下1#放熱量大于2#;通過熱分析研究可得出,鋁粉粒度對推進劑凝相反應的影響不是非常明顯,兩種推進劑熱特性相似。

通過比較圖4和圖1相同配方推進劑DSC曲線可明顯看出:在410℃以前,DSC曲線走勢相近,最大的差別為在氮氣氣氛中,410℃以后出現很大的放熱峰。這種現象的產生主要是由于鎂鋁合金中的鎂和氮氣發生反應生成Mg3N2[7],從而形成大的放熱峰。因此,對于含高鎂鋁組分的貧氧推進劑而言,惰性氣氛下的性能測試,氮氣將不再能起到保護氣體的作用。

2.2 鋁粉粒度對推進劑爆熱和燃速的影響

表1為1#、2#推進劑爆熱、燃速以及燃速壓強指數。從表1可看出,1#推進劑的爆熱和燃速明顯低于2#推進劑,而壓強指數1#推進劑大于2#推進劑。這主要由于超細鋁粉在燃面的聚集程度比一般鋁粉輕,而且具有易點火、易脫離燃面,可在燃面附近氣相區域點火燃燒,燃燒迅速完全等優點[8],這些都有助于提高推進劑燃面溫度和燃速,降低燃速壓強指數和鋁粉點火延遲時間,提升燃燒效率,能量釋放充分;對于普通細鋁粉,由于燃燒經歷熔化、熔聯、凝聚、點火、燃燒5個階段[9],點火困難易結團,點火延遲時間長,燃燒效率低,阻礙能量釋放,燃燒殘渣中結團較多。

表1 1#和2#推進劑爆熱和燃速Tab le 1 Exp losive heat and burning rate of propellants

觀察燃燒后殘余物,1#推進劑結塊現象明顯且體積較大,而2#推進劑燃燒產物分散性較好,以小顆粒、局部小塊狀居多。在水沖壓用高金屬含量推進劑中,金屬粒子和水反應程度的大小主要受控于與一次燃燒產物噴射效率,而噴射效率的好壞由產物分散性決定。采用小粒徑鋁粉的高鋁含量富燃料推進劑燃燒產物分散性好、更易于噴射,從而也易于和水反應。

采用氧彈測試推進劑爆熱包括氣相放熱和凝相放熱兩部分,由于DSC熱分析儀實驗測試總熱量代表推進劑凝相放熱,則推進劑氣相放熱量可定性得出如表1所示,1#推進劑和2#推進劑氣相放熱分別為3 403.48 J/g和4 034.21 J/g,氣相放熱量1#推進劑明顯小于2#推進劑。這進一步說明超細鋁粉在推進劑燃燒過程中,相當一部分可在燃面上凝聚前就開始點火燃燒,熔聚結團程度小,離開推進劑燃面以及離開燃面后的持續燃燒中更容易被汽化,參與氣相反應更多。同時在高含鋁富燃料推進劑燃燒過程中,超細鋁粉比普通鋁粉相對于氣體的熱滯后性較小,小尺寸下熱輻射反饋更快[10],燃燒產生熱量通過輻射加熱推進劑表面、通過熱傳導加熱AP/粘合劑火焰,使得推進劑燃燒更充分。

通過以上分析可知,在高鋁含量富燃料推進劑中鋁粉的燃燒主要發生在氣相,鋁粉粒徑對推進劑燃燒性能的影響也主要表現在氣相,超細鋁粉燃燒性能更好,體系放熱量更多。

3 結論

(1)熱分析表明,鋁粉粒徑大小對高鋁含量富燃料推進劑凝相反應影響不大。

(2)相同推進劑在不同氣氛下DSC曲線表明,對于含有鎂鋁的富燃料推進劑在惰性氣氛下的性能測試,氮氣將不再起保護作用。

(3)鋁粉的燃燒主要發生在推進劑氣相反應區,小粒徑鋁粉可較好地改善推進劑燃燒性能,提高推進劑爆熱和燃速。

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