稀土Pr摻雜納米發光材料Sr0.2 Ca0.8 TiO3的結構及光學性質

張秀梅,牟艷男2,,宋文緒,楊海濱

(1.北華大學物理學院,吉林吉林132013;2.黑河學院理化系,黑龍江黑河164300;3.吉林大學原子分子所國家重點實驗室,吉林長春130021)

1 引 言

稀土摻雜納米發光材料是近年來受到人們極大關注的新型功能材料,由于其特殊的發光效果,使得其在弱光照明、信息存儲、建筑裝飾等領域具有重要的應用價值.稀土摻雜硅酸鹽綠色長余輝和藍色長余輝納米發光材料已進入實際應用階段,但是,紅色長余輝納米材料卻一直還處于研發階段,這主要是其余輝時間及亮度等性能指標與藍色和綠色材料存在較大差異,因此,性能優異的紅色長余輝納米發光材料已成為當前研究發光材料的重點[1].

溶膠-凝膠法合成工藝簡單易行,無機鹽合成材料成本較低.目前,普遍應用的較為廣泛的合成應用手段是溶膠-凝膠法,從文獻中可以看出,高溫固相合成CaTiO3時,再行退火處理的溫度要達到900～1 450℃.為了降低該溫度,采用溶膠-凝膠法,在Ca TiO3中摻雜部分 Sr離子,以取代部分Ca2+,在材料中形成缺陷[1],又因為稀土元素具有特殊的化學性質,具有鈣鈦礦結構的Sr0.2Ca0.8TiO3在摻雜了一定濃度的 Pr以后,其結構變化不明顯,但是其性質會發生變化,在此文中,Pr摻雜量為0.1%.本文采用溶膠-凝膠法將無機鹽在低溫退火處理的情況下合成了紅色稀土長余輝發光材料Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr納米粉體,并且研究了溫度因素對納米粉體的大小和結構的影響.

2 實 驗

將Ca(NO3)2(分析純)與 Sr(NO3)2(分析純)按照8∶2的比例稱量,加入冰乙酸以及氧化鐠,此為A溶液;實驗中檸檬酸用量為總物質的量的1.2倍,與無水乙醇(分析純)混合,在磁力攪拌的情況下,逐滴加入 Ti(OC4H9)4(分析純),繼續攪拌2 h,靜置,此為B溶液;待二者都完全溶解,將A溶液逐滴滴加到在磁力攪拌情況下的B溶液中,得到的混合溶液顏色為淺黃綠色,停止攪拌,加熱蒸發水分,得到黃棕色的濕凝膠.在110℃干燥2 h,干燥后得到松散的棕色粉體,在瑪瑙研缽中研磨,再將其放入馬弗爐中,分別在200,300,400,500,600,700,800,900℃的溫度下煅燒4 h,得到其納米粉體[2].

利用美國福里昂公司生產的紫外可見近紅外分光光度計測量其吸收光譜.利用荷蘭帕納科X’Pert PRD M PD型 X射線衍射儀對所得樣品進行測試,輻射波長為0.154 18 nm,最大功率為2.2 kW.

用荷蘭菲利普Fecnai G22D型透射電子顯微鏡進行樣品的選區電子衍射和形貌觀察.加速電壓為200 kV.透射電鏡樣品是在瑪瑙研缽中充分研磨研細后用乙醇溶液稀釋并進行超聲振蕩,然后在銅網碳支持膜上分散制備.

3 結果與討論

3.1 紫外-可見光吸收光譜

紫外-可見光吸收光譜是物質在紫外-可見光輻射作用下,分子外層電子在電子能級間躍遷而產生的.

從圖1中可以看出:217～280 nm區域吸收帶比較強,說明 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%納米粉末在紫外區有比較強的寬帶吸收.在203 nm附近吸收最弱,超過400 nm的紫外和可見光的吸收能力很差,并且隨著波長的增加呈現持續下降的趨勢.

圖1 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%的吸收光譜

3.2 發射光譜結果分析

圖2為 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%的發射光譜.在最佳條件下(室溫20℃,煅燒溫度為900℃,煅燒時間為4 h)合成最優樣品的發射光譜圖,在特征激發光(325 nm)激發下,可測得發射光譜是寬帶,最大發射譜峰在612 nm處,可知樣品有比較強的紅色光發射,這對應于 Pr3+的1D2→3H4躍遷,發光原因可能是因為Pr3+進入基質晶格取代Ca2+格位和Sr2+格位后形成紅色發光中心.Pr3+對Ca2+和Sr2+的不等價電荷取代形成異價離子摻雜晶體結構,為保持電中性,晶體中形成了陽離子空穴.此外,材料制備過程中會有部分 Pr3+被存在的原子O氧化成Pr4+,出現電子陷阱中心,是Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%體系產生長余輝的主要原因[3-4].

圖2 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%的發射光譜

3.3 樣品的XRD分析

XRD是目前測定晶體結構的重要手段,從中可以分析出晶體結構、晶胞參量、多晶結構等.

圖3為Pr摻雜量為0.1%的CaTiO3在不同溫度下煅燒4 h的 XRD圖譜與純 CaTiO3的XRD標準圖譜比對.從圖中可以看出,Sr和 Pr的摻雜并未影響基體CaTiO3的鈣鈦礦結構,這是由于Sr和 Pr的量比較少,并且,Pr(+3價,離子半徑99 pm;+4價,離子半徑85 pm),Sr(+2價,離子半徑 118 pm)與 Ca(+2價,離子半徑100 pm)的離子半徑較接近的緣故.Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr的棕色前驅體,在煅燒到500℃時主要為CaCO3,此時,并未出現基體 CaTiO3的衍射峰,600℃時出現了較強的CaTiO3的衍射峰,從圖中可以看出有部分CaCO3開始分解,隨著溫度的升高,CaCO3逐漸分解,Ca TiO3的衍射峰強度增強,半寬度逐漸變大,納米CaTiO3粒子逐漸變小,900℃時CaCO3完全分解。由于Sr2+及Pr4+的離子半徑與Ca2+的離子半徑有一定的差異,與PDF卡01-075-2100對比,可以看出衍射峰向小角度偏移,Pr離子和Sr2+的摻入基本不影響主晶格結構,我們認為這是由于 Pr離子和 Sr2+摻入后,在[1 2 1]面 Pr離子和 Sr2+的離子半徑與Ca2+不同,而且三價稀土離子Pr不等價取代二價Ca2+離子格位產生空穴,導致晶格畸變,這是Pr—O的鍵長變長所致[5].

圖3 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%干凝膠在不同溫度下煅燒4 h后的XRD分析

表1為 Pr摻雜量0.1%的 Sr0.2Ca0.8TiO3在不同溫度下煅燒4 h的粒徑變化.以上數據是應用Pow derX軟件及謝樂公式計算所得.從表中可以看出,在溫度較低時,晶粒生長較慢,這反映了在較低溫度下納米晶粒生長過程的復雜性.隨著溫度的升高,衍射峰強度增強,半寬度逐漸增大,原因可能是離子半徑不同,Pr進入CaTiO3晶格,使得晶格畸變,導致 XRD測出來峰形變寬,稀土離子進入CaTiO3晶格,產生局部晶格畸變,這種畸變所產生的應力場會強烈阻礙晶界的移動,為了補償所產生的晶格應力,CaTiO3表面的氧原子容易逃離晶格而起到捕獲空穴的作用,抑制了晶粒的長大,并且畸變的晶界處的稀土離子會阻止晶界的遷移從而減少了晶粒的再結晶.另外在煅燒過程中稀土元素能級可以吸收縮聚物分解所釋放的能量,降低了Ca TiO3粒子表面能量,減少了CaTiO3粒子間的團聚,從而細化了晶粒,使納米粉體逐漸變小[6].

表1 干凝膠在不同溫度下煅燒4 h后的粒徑D

3.4 透射電子顯微鏡結果分析

透射電子顯微鏡以電子束透過樣品經過聚焦放大后所產生的物像透射到熒光屏上或照相底片上進行觀察,分辨率為 0.1～0.2 nm,放大倍數為幾萬至幾十萬倍.透射電鏡可以用于觀測粉末的形態、尺寸、粒徑大小、粒徑分布范圍及分布狀況等.

圖4為Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%透射電鏡形貌和選區衍射圖樣,樣品 Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%煅燒900℃后,顆?；境是蛐?粒度均勻,有部分團聚成為較大的不規則顆粒.通過相應選區衍射圖樣可以看出,原子排列比較規則整齊,局部有缺陷,由圖中的衍射斑點較明銳,可以判斷樣品Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr0.1%為由許多小晶粒構成的多晶結構[7].

圖4 Sr0.2 Ca0.8 TiO3∶Pr0.1%透射電鏡形貌和選區衍射圖樣

4 結 論

采用溶膠-凝膠法制備Ca0.8Sr0.2TiO3∶Pr納米粉體,煅燒溫度低,顆粒分布均勻,且合成工藝簡單易行.由XRD譜比對,鈦酸鈣在600℃時的主要峰位已經出現了,可以確定Sr0.2Ca0.8TiO3∶Pr在600℃就已經基本上形成主體CaTiO3。晶粒尺寸為20～50 nm,與固相法制備納米粉燒結溫度相比,降低了100～200℃.增多了材料的發光中心,在217～280 nm區域,吸收帶很強,樣品在紫外光有效的激發下,最大發射譜峰在612 nm處,可知樣品有比較強的紅色光發射,這對應于 Pr3+的1D2→3H4躍遷.

[1] 張希艷,盧利平,柏朝暉,等.稀土發光材料[M].北京:國防工業出版社,2005:140.

[2] Vance E R,Day R A,Zhang Z,et al.Charge compensation in Gd-doped CaTiO3[J].J.Solid State Chem.,1996,124(1):77-82.

[3] 李治霞,張玉奇,廖亮.CaTiO3∶Pr3+紅色磷光體余輝性能的改進[J].重慶大學學報(自然科學版),2004,27(7):53.

[4] 楊志平,王文杰,郭智,等.紅色長余輝材料 CaTiO3∶Pr3+中兩種電子陷阱的研究[J].光電子·激光,2004,15(3):332-336.

[5] 張華京,廉世勛,吳振國,等.CaTiO3∶Pr3+的合成及發光性質[J].稀有金屬和硬質合金,1996,(2):38.

[6] 段蘋,談國太,戴寧愚,等.鈣鈦礦結構La0.9Sb0.1M nO3的龐磁電阻性質[J].物理學報,2003,52(8):2061-2065.

[7] 楊輝,張啟龍,王家邦,等.微波介質陶瓷器件研究進展[J].硅酸鹽學報,2003,31(10):965-973.